水中挥发酚类的测定.doc

实验八 水中挥发酚类的测定 挥发酚类通常指沸点在230以下的酚类，属一元酚，是高毒物质。生活饮用水和、类地表水水质限值均为0.002mg/L，污染中最高容许排放浓度为0.5mg/L(一、二级标准)。测定挥发酚类的方法有4-氨基安替比林分光光度法、溴化滴定法、气相色谱法等。本实验采用4-氨基安替比林分光光度法测定废水中挥发酚，其原理参阅第二章第八节。 一、实验目的和要求 1掌握用蒸馏法预处理水样的方法和用分光光度测定挥发酚的实验技术。 2复习教材第二章中的相关内容，在预习报告中简单阐述测定方法原理，分析影响实验测定准确度的因素。 二、仪器 1500mL全玻璃蒸馏器。 250mL具塞比色管。 3分光光度计。 三、试剂 1无酚水：于1升中加入0.2g经200活化0.5h的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，滤出液储于硬质玻璃瓶中备用。或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。 2硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜(CuSO45H2O)溶于水，稀释至500mL。 3磷酸溶液：量取10mL85%的磷酸用水稀释至100mL。 4甲基橙指示剂溶液：称取0.05g甲基橙溶于100mL水中。 5苯酚标准储备液：称取1.00g无色苯酚溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，置于冰箱内备用。该溶液按下述方法标定： 吸取10.00mL苯酚标准储备液于250mL碘量瓶中，加100mL水和10.00mL 0.1000mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入5mL浓盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。加入1g碘化钾，密塞，轻轻摇匀，于暗处放置5min后，用0.125mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。以水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。苯酚储备液浓度按下式计算： 式中：V1空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)； V2滴定苯酚标准储备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)； V取苯酚标准储备液体积(mL)； C硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)； 15.68苯酚摩尔(1/6C6H5OH)质量(g/mol)。 6苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配制。 7溴酸钾-溴化钾标准参考溶液C(1/6KBrO3)=0.1mol/L：称取2.784g溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10g溴化钾(KBr)，使其溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。 8碘酸钾标准溶液C(1/6KIO3)=0.250mol/L：称取预先经180烘干的碘酸钾0.8917g溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。 9硫代硫酸钠标准溶液：称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S3O35H2O)溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1000mL，临用前，用下述方法标定： 吸取20.00mL碘酸钾溶液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加1g碘化钾，再加5mL(1+5)硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)： 式中：V3硫代硫酸钠标准溶液消耗量(mL)； V4移取碘酸钾标准溶液量(mL)； 0.0250碘酸钾标准溶液浓度(mol/L)。 10淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷后，置冰箱内保存。 11缓冲溶液(pH约为10)：称取2g氯化铵(NH4Cl)溶于100mL氨水中，加塞，置于冰箱中保存。 122%(m/V)4-氨基安替比林溶液：称取4-氨基安替比林(C11H13N3O)2g溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。 注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。138%(m/V)铁氰化钾溶液：称取8g铁氰化钾K3Fe(CN)6溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。 四、测定步骤 1水样预处理 (1) 量取250 mL水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4(溶液呈橙红色)，加5.0 mL硫酸铜溶液(如采样时已加过硫酸铜，则补加适量)。 如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。 (2) 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225 mL时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25 mL水，继续蒸馏至馏出液为250 mL为止。蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。2标准曲线的绘制：于一组8支50 mL比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL苯酚标准中间液，加水至50 mL标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.00.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波长处，用20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量(mg)的标准曲线。 3水样的测定：分取适量馏出液于50mL比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制标准曲线相同步骤测定吸光度，计算减去空白试验后的吸光度。空白试验是以水代替水样，经蒸馏后，按与水样相同的步骤测定。水样中挥发酚类的含量按下式计算： 式中：m水样吸光度经空白校正后从标准曲线上查得的苯酚含量(mg)； V移取馏出液体积(mL)。 五、注意事项 1如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加至250mL进行蒸馏，则在计算时应乘以稀释倍数。如水样中挥发酚类浓度低于0.5mg/L时，采用4-氨基安替比林萃取分光光度法。 2当水样中含游离氯等氧化剂，硫化物、油类、芳香胺类及甲醛、亚硫酸钠等还原剂时，应在蒸馏前先做适当的预处理。处理方法参阅水和废水监测分析方法(第四版)第四编第二章。 六、结果处理 1绘制吸光度-苯酚含量(mg)标准曲线。 2计算所取水样中挥发酚类含量(以苯酚计，mg/L)。 3根据实验情况，分析影响测定结果准确度的因素。 附：气相色譜法测定酚类组分的分析 气相色譜法能测定含酚浓度1mg/L以上的废水中简单酚类组分的分析。其中难分离的异构体及多元酚的分析，可以通过选择其他固定液或配合衍生化技术予以解决。 一、仪器 气相色谱仪。 二、试剂 1.载气：高纯度的氮气。 2.氢气：高纯度的氢气。 3.水：要求无酚高纯水，可用离子交换树酯及活性碳处理，在色谱仪上检查无杂质峰。 4.酚类化合物：要求高纯度的基准，可采用重蒸馏、重结晶或制备色谱等方法纯制。根据测试要求，可准备下列标准物质：酚、邻二甲酚、对二甲酚、邻二氯酚、间二氯酚、对二氯酚等15种二氯酚，16种二甲酚等。 三、色谱条件 1.固定液：5%聚乙二醇+1%对苯二甲酸（减尾剂）。 2.担体：101酸洗硅烷化白色担体，或Chromosorb W（酸洗、硅烷化），6080目。 3.色谱柱：柱长1.23m，内径34mm。 4.柱温：114118。 5.检测器：氢火焰检测器，温度250。 6.气化温度：300。 7.载气：N2流速2030mL/min。 8.氢气：流速2530mL/min。 9.空气：流速500mL/min。 10.记录纸速度：300400mm/h。 四、测定步骤 1.标准溶液的配制：配单一标准溶液及混合标准溶液，先配制每种组分的浓度为1000.0mg/L，然后再稀释配成100.0、10.0、1.0mg/L三种浓度；混合标准溶液中各组分的浓度。分别为100.0、10.0、1.0mg/L。 2.色谱柱的处理：在180190的条件下，（通载气2040mL/min）预处理1620小时。 3.保留时间的测定：在相同的色谱条件下。分别将单一组分标准溶液注入，测定每种组分的保留时间，并求出每种组分对苯酚的相对保留时间（以苯酚为1），以此作出定性的依据。4.响应值的测定：在相同的浓度范围和相同色谱条件下，测出每种组分的色谱峰面积，然后求出每种组分的响应值及每组分对苯酚响应值比率，公式如下：5.水样的测定：根据预先选择好的进样量及色谱仪的灵敏度范围，重复注入试样三次，求得每种组分的平均峰面积。 五、计算： 式中：ci待测组分i的浓度（mg/L）； Ai待测组分i的峰面积（mm2）； c酚苯酚的浓度（mg/L）； A酚苯酚的峰面积（mm2）； Ki组分i的响应值比率。 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法时间: 2004-01-12 13:47:50 | 中华人民共和国国家标准UDC 614.777:543.38GB 7491-87水质 挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法Water quality-Determination of Volatile phenoliccompounds-After distillation with bromine method本标准可选用于含高浓度挥发酚的工业废水。随水蒸汽蒸馏出的氧化性物质、还原性物质和可被溴化的物质干扰酚的测定。1 定义本方法是指能随水蒸汽蒸馏出，并与溴发生取代反应的挥发性酚类化合物，以苯酚计。2 原理用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随留出液体积而变化，因此，留出液体积必须与试样体积相等。在含过量溴(由溴酸钾和溴化钾所产生)的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用、释放出游离碘的同时，溴代三酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘。用硫代硫酸溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。3 试剂本标准所用的试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用的水除另有说明外，指蒸馏水或具有同等纯度的水。3.1 硫酸亚铁(FeSO47H2O)。3.2 碘化钾(Kl)。3.3 10%(m/V)硫酸铜溶液。称取100g五水硫酸铜(CuSO45H2O)溶于水，稀释至1L。3.4 磷酸(H3PO4)：=1.70g/ml。3.5 1+9磷酸溶液。3.6 10%(m/V)氢氧化钠溶液。3.7 四氯化碳(CCl4)。3.8 硫酸(H2SO4)：=1.84g/ml。3.9 1+5硫酸溶液。3.10 硫酸溶液：0.5mol/L。3.11 乙醚。3.12 盐酸：=1.19g/ml。3.13 溴酸钾-溴化钾：0.1mol/L(1/6KBrO3)溶液。称取2.784g溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10g溴化钾 KBr)，溶解后移入1L溶量瓶中，用水稀释至标线。3.14 碘酸钾：c(1/6KIO3)=0.0125mol/L溶液。称取预行经180烘干的碘酸钾0.4458g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线。3.15 硫代硫酸钠：0.0125mol/L溶液。称取3.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1L。临用前、用碘酸钾溶液(3.14)标定。3.16 淀粉溶液。称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，冷后，置冰箱内保存。3.17 碘化钾-淀粉试纸。称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅或糊状，加入200ml沸水、混匀、放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，感于棕鱼瓶中，密塞保存。3.18 甲基橙指示液(methyl orange)：0.5g/L。4 仪器4.1 500ml全玻璃蒸馏器。5 采用和样品在样品采集现场，应检测有无游离氯等氧化剂的存在，如有发现，则应及时加入过量硫酸亚铁(3.1)使除去。样品应贮于硬质玻璃瓶中。采集后样品应及时加磷酸(3.4)酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜(lg/L)以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应将样品冷酸(510)，在采集后24h内进行测定。6 步骤6.1 试份酚浓度为5200mg/L；则试份体积为100ml。6.2 空白试验取250ml水，采用与测定完全相同步骤、试剂和用量，进行平行操作。6.3 干扰的排除6.3.1 氧化剂(如游离氯)当样品经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现变蓝时，说明存在氯化剂。遇此情况，可加入地量的硫酸亚铁。6.3.2 硫化物样品中含有少量硫化物时，在磷酸酸化后，加入适量硫酸铜即可形成硫化铜而除去，当含量较高时，则应在样品用磷酸酸化后，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。6.3.3 油类如样品不含铜离子(Cu2+)时，将样品移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，如粒状氢氧化钠使调节至pH1212.5，立即用四氯化碳(3.7)萃取(每升样品用40ml四氯化碳萃取两次)，弃去四氯化碳层，将经萃取后样品移入烧杯中，于水浴上加温以除去残留的四氯化碳，再用磷酸(3.4)调节至pH4.0。如含Cu2+时，可在分离出浮油后，按6.3.4的操作步骤进行。6.3.4 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液(3.10)使呈酸性，分次加入50、30、30ml乙醚(3.11)以萃取酚，合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3ml氢氧化钠溶液(3.6)进行反萃取，使酚类转入碱液中，合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将碱萃以液稀释到原分取样品的体积。注：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂、使用时要小心，周围应无明火，并在通风柜内操作，室温较高时，样品和乙醚宜置冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快地完成。6.4 测定6.4.1 预蒸馏取250ml样品移入蒸馏瓶(4.1)中，加数粒玻璃珠以防止暴沸，再加数滴甲基橙指示波液(3.18)用磷酸溶液(3.5)调节pH4(溶液呈橙线色)，加5ml硫酸铜溶液(3.3)(如采样时已加过硫酸铜，则适量补加)。注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷，向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml止。6.4.2 溴化滴定分取100ml馏出液(如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至100ml，使含酚不超过10mg)于碘量瓶中，加5ml盐酸(3.12)，徐徐摇动碘量瓶，从滴定管中滴加溴酸钾-溴化钾溶液(3.13)至溶液呈淡黄色，再加至过量50%，记录用量。迅速盖上瓶塞，混匀，在20放置15min。加入1g碘化钾(3.2)，盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液(3.15)滴定至淡黄色后加1ml淀粉溶液(3.16)继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同时以100ml水作空白试验，加入相同体积的溴酸钾-溴化钾溶液(3.13)。7 结果的表示7.1 计算方法挥发酚含量c(mg/L)按下式计算：式中： V1-空白试验滴定时硫代硫酸钠溶液用量，ml；V2-试份滴定时硫代硫酸钠溶液用量，ml；cB-硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L；V-试份体积，ml；15.68-苯酚(1/6C6H5OH)摩尔质量，g/mol。附加说明：本标准由国家环境保护局规划标准处提出。本标准由杭州市环境保护监测站负责起草。影响挥发酚测定因素的探讨摘要 挥发性酚类的分析方法较多，但普遍采用的是4-氨基安替比林萃取分光光度法。本文对该方法测定饮用水中挥发酚的多种影响因素进行了探讨。关键词 余氯 4-氨基安替比林 铁氰化钾 饮用水0 前言酚类化合物是芳香族羟基化合物，其羟基与苯环上的碳相连，根据苯环上羟基数目的多少又可分为一元酚，二元酚及多元酚。一元酚除对硝基酚外，酚及各种甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸点均在230以下，多属于挥发性酚。二元酚及多元酚沸点皆在230以上，不能随水蒸汽蒸出。酚类化合物毒性不大，但多有恶臭，特别是苯酚等，在饮用水加氯消毒时能形成臭味更强的氯酚，引起水质异味。水和废水监测分析方法指南提到饮用水中酚浓度0.002mg/L，氯消毒可产生氯酚味。天然水中一般不含酚类化合物，但受到某些工业废水污染后可检出。1 原理在pH10.00.2和有氧化剂铁氰化钾存在的溶液中，酚与4-氨基安替比林生成红色的安替比林染料，用氯仿萃取后比色定量。反应式如下： 2 实验内容和结果分析2.1 4-氨基安替比林纯度的影响 4-氨基安替比林易吸潮、结块、氧化变质，产生安替比林红，影响测定结果。为此，我们对提纯前后，浓度为0.010mg/L的苯酚标液做了对比分析，其结果如表1。 提纯方法：将100mL2.0%的4-氨基安替比林溶液移至250 mL的分液漏斗，加入5mL氯仿萃取，重复两次，弃去氯仿相，萃取至无色透明的溶液待用。表1 4-氨基安替比林纯度的影响操作条件 空白吸光度 0.010mg/L苯酚标液吸光度 极差R 精密度RSD未提纯4-氨基安替比林 0.070 0.058 0.059 0.063 0.068 0.066 0.010 6.9%提纯4-氨基安替比林 0.046 0.047 0.046 0.048 0.047 0.048 0.002 1.8% 提纯前空白吸光度是提纯后的1.5倍，这是由于未提纯的4-氨基安替比林的深橙色杂质被萃取到氯仿中，在波长460nm处有强烈吸收。未提纯时，0.010mg/L苯酚标液吸光度极差为0.010，而0.002mg/L标准溶液的吸光度是0.007,可见这足以引起超出标准规定限值1.5倍的误差。提纯后极差值仅为0.002，且精密度RSD由6.9%降为1.8%，大大提高了精密度，为提高准确度奠定了基础。2.2 加氯消毒的影响原水中挥发酚含量极低，故加入一定量的苯酚标准溶液，混匀后，分两组，每组5份，每份250mL。其中一组加入相同量的少量二甲苯，向两组中再分别加入余氯进行蒸馏测定，结果见表2。表2 余氯对挥发酚测定的影响加氯量(mg/L) 0 0.20 0.40 0.60 0.80无二甲苯组吸光度 0.051 0.054 0.057 0.067 0.071含二甲苯组吸光度 0.054 0.066 0.077 0.092 0.102结果表明：对于同一样品，随着加氯量的增加吸光度增大，究其原因是余氯与酚反应生成氯酚，氯酚的吸光度升高。在相同的加氯量条件下，含有二甲苯水样的吸光度均比不含二甲苯水样高，说明部分二甲苯在氯的存在下转化为可测定的酚。据相关报道，酚的对位取代基如-NO3可阻止酚与安替比林反应，但在一定温度和催化剂等因素存在下，酚类的对位取代基可能被-CL所取代，形成的对位卤代酚将不再阻止酚与安替比林反应，而这种取代反应极有可能在加氯消毒或加热蒸馏过程中发生。通常情况，测得的出厂水比原水酚高就是余氯所致。为了消除这种干扰，在采集含有余氯的水样时，要加入过量硫酸亚铁还原。2.3 不同蒸馏量的影响取原水加苯酚标准溶液，然后分为4组，按不同蒸馏量测定本底及加标后水样挥发酚含量，结果如表3所示。表3 不同蒸馏量的挥发酚测定结果蒸馏液与水样体积比(%) 本底(mg/L) 加标值(mg/L) 测定值(mg/L) 回收率(%) 本底占总本底的百分数（%）50 0.0047 0.010 0.0131 83.7 43.580 0.0091 0.0180 89.0 84.390 0.0106 0.0201 95.0 98.1100 0.0108 0.0204 96.2 100对于同一水样，蒸馏液体积比50%时，挥发的酚只占总量的43.5%，还不到一半，说明原水中酚的挥发缓慢，此时加标回收率已达83.7%，它一方面说明苯酚相对易挥发，另一方面也说明水中残留的少量酚难挥发。随着蒸馏量体积比增加，测得的本底升高，回收率也升高，当蒸馏液体积比90%时，测得的本底占总本底的98.1%，回收率达95.0%。此后，二者趋于稳定。由于饮用水中酚含量低，同时标准限值也低(0.002mg/L)，因此，在检测中蒸馏液所占水样体积比不得小于90%，最好达到100%。2.4 铁氰化钾和4-氨基安替比林用量的影响2.4.1 4-氨基安替比林用量的影响 加入不同量的4-氨基安替比林测定结果见表4。表4 4-氨基安替比林用量对测定的影响4-氨基安替比林加入量 (mL) 0.90 1.20 1.50 1.80空白吸光度 0.062 0.070 0.072 0.0840.020mg/L苯酚标液吸光度 0.105 0.117 0.118 0.132由实验结果看，空白吸光度与4-氨基安替比林用量正相关，2%4-氨基安替比林用量从0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.062上升到0.084。同样，对标样也有相同影响，由0.105升为0.132，这可能是4-氨基安替比林缩合成安替比林红，从而吸光度升高。因此，4-氨基安替比林用量必须准确加入。2.4.2 氧化剂铁氰化钾用量的影响将浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入不同量的8%铁氰化钾测定结果如图1。 通过实验发现，铁氰化钾加入量为0.90mL和1.20mL时，水相颜色褪尽，呈乳白色而非浅黄色，且随着加入量增加吸光度增大。分析原因认为，这是由于铁氰化钾用量不足以使4-氨基安替比林与挥发酚完全缩合所致，从而吸光度也偏低。随着铁氰化钾加入量增加到1.50mL，吸光度趋于稳定。认为在有机相比色，由于铁氰化钾不被萃取，所以对吸光度无影响。因此，在操作时铁氰化钾试剂加入必须过量，否者，颜色乳白结果偏低。2.5 氧化剂铁氰化钾加入后放置时间的影响浓度为0.010m