酸碱平衡与酸碱滴定法.doc

第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析中广泛应用的方法之一。由于酸碱滴定法的基础是酸碱平衡，因此本章首先介绍溶液中酸碱平衡的基本理论，然后学习酸碱滴定法的基本原理及应用。7.1 溶液中酸碱平衡的处理方法酸碱溶液中平衡型体之间存在三大平衡关系：物料（质量）平衡，电荷平衡，质子平衡。本章酸度的计算中，用质子平衡对酸碱平衡进行处理，最简单最常用。因此分别介绍这些方法。7.1.1 物料平衡平衡状态时，化学体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种型体平衡浓度之和。例题7-1：0.10 molL-1 HAc溶液，其物料平衡式为：cHAcc(HAc) + c(Ac-)0.10(molL-1)例题7-2：0.20 molL-1 NaHCO3溶液，其物料平衡式为：c(Na+)cNaHCO3c(H2CO3) + c (HCO) + c(CO)0.20 (molL-1)例题7-3：0.50 molL-1 NaOH溶液，其物料平衡式为：CNaOHc(Na+ )c(OH - )0.50 (molL-1)例题7-4：0.50 molL-1 HCl溶液，其物料平衡式为：CHClc(Cl - )c(H+ )0.50(molL-1 )例题7-5：0.20 molL-1 NH4Cl溶液，其物料平衡式为：CNH4Clc(Cl - )c(NH) + c(NH3)0.20 (molL-1)7.1.2 电荷平衡处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总数相等。例题7-6：0.10 molL-1 HAc溶液，其电荷平衡式为：c(H+ )c(Ac- ) + c(OH - )对多价阳（阴）离子，平衡浓度各项中还有相应的系数，其值为相应离子的价数。例题7-7：0.10 molL-1 NaHCO3溶液，其电荷平衡式为：c(Na+ ) + c (H+ )c(OH - )+c (HCO)+2c (CO)7.1.3 质子平衡酸碱反应的实质是质子的转移。酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式为质子条件式。常用零水准法列出质子条件式，其步骤为： 选择适当的基准态物质（零水准），基准态物质通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。 根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。例题7-8：写出HCOOH、NH3、NaAc、NH4NO3、NaH2PO4水溶液的质子条件。零水准得1个质子失1个质子HCOOHCOOH -H2OH3O+（H+）OH -解：质子条件：c(H+ )c(COOH - ) + c (OH - )零水准得1个质子失1个质子NH3NH H2OH3O+（H+）OH -质子条件：c(NH ) + c(H+ )(OH - )零水准得1个质子失1个质子Ac-HACH2OH3O+（H+）OH -质子条件：c(HAc) + c (H+ )(OH - )零水准得1个质子失1个质子NH NH3H2OH3O+（H+）OH -质子条件： c(H+ )c(NH3)(OH - )零水准得1个质子失1个质子失2个质子NaH2PO4H3PO4HPO POH2OH3O+（H+）OH -质子条件： c(H3PO4 ) + c (H+ )c(HPO ) + c(OH - ) + 2 (PO )除了零水准法的质子平衡外，也可以根据物料平衡和电荷平衡得出质子条件。例题7-9：试用质子平衡和物料、电荷平衡这两种方法列出Na2CO3的质子条件。解： 质子平衡(零水准法)：零水准得1个质子得2个质子失1个质子COHCOH2CO3H2OH3O+（H+）OH -质子条件： c(HCO ) + c(H+ ) + 2c (H2CO3)c (OH - )物料、电荷平衡法：物料平衡：CNa2CO3c (Na+ )c (H2CO3) + c (HCO ) + c (CO ) （1）电荷平衡：c(Na+ ) + c (H+ )c (HCO3-) + 2 c(CO32-) + c (OH - )（2）(1)2(2)式得：c(HCO ) + c(H+ ) + 2 c (H2CO3)c(OH -)7.2 弱酸、弱碱的离解平衡7.2.1 一元弱酸、弱碱的离解平衡（1）离解度定义：由于离解要吸热，所以离解度的大小与温度、浓度均有关。一般情况下，随着温度的升高，离解度随之增大；而随着浓度的升高，离解度却反而降低。由于酸、碱的标准平衡常数K a、K b大小与浓度无关。因此，更多采用离解常数K a、K b大来定量表示弱电解质的离解程度。（2）离解度与离解常数的关系离解度与离解常数之间有一定的关系。以一元弱酸HA为例，设HA的起始浓度为c，离解度为，推导如下：HA H + + A 起始浓度c c 0 0平衡浓度c c(1-) c c代入平衡常数表达式中：当电解质很弱，即对应的Ka较小，小到500时，电解质的离解度很小，可认为1，对上式作近似计算得以下简式：Ka从以上离解度与离解常数Ka的关系式中可看出：当浓度越稀时，离解度越大，该关系称为稀释定律。7.2.2 一元弱酸、弱碱水溶液的pH计算物料平衡和电荷平衡反映了c(H+)与水溶液中其它共存分子或离子浓度的关系，而其它分子或离子浓度可用Ka和Ca(或Kb和Cb)表示，故利用物料平衡和电荷平衡可求得水溶液中的c(H+)。设一元弱酸为HB，分析浓度为Ca，则其：物料平衡式为Cac/ (HB) + c/ (B-).(7-1)电荷平衡式为c (H+ )c/ (B - ) + c/ (OH - ).(7-2)因为以上两式共有c(H+ )、c(OH - )、c(HB)、c(B-)四个变量，所以还需要增加水的离解和一元弱酸HB的离解二个平衡式才能算出c(H+)，增加的两个平衡式为：.(7-3).(7-4)根据以上四个方程组可得含c/ (H+)的一元三次方程：c (H+)3 + Kac (H+)2(Kw + KaCa)c/ (H+)KaKw0.(7-5)对此一元三次方程，若是采用计算机求解，只要编个简单程序，输入酸的分析浓度、各级离解常数和水的离子积常数，计算机马上就能给出答案，解得c/ (H+)。如果不用计算机处理，即使三次方程求解都较繁，只得分别讨论使用近似公式、最简公式计算的不同条件。（1）近似式：当caKa 20K w时，可忽略水的离解，电荷平衡式(7-2)可近似为：c/ (H+)c/ (B-).(7-2)根据(7-1)、(7-2)、(7-3)、(7-4 )得到的是含c/ (H+)的一元二次方程：c/ (H+)2 + Ka (c/ (H+)c/a )0.(7-6)（2）最简式：当c aK a20K w，同时c aK a 500时，水和酸的离解均可忽略。已知当忽略水的离解时，求c/ (H+)的式子可写成式(7-6)：又忽略酸的离解时，c a c (H+)c a ，即c (H+)c a c a 代入式(7-6)得：c (H+)2K ac ac/ (H+)同法处理，可得计算一元弱碱水溶液中c/ (OH - )的精确式、近似式、最简式，只需将相应一元弱酸计算公式中的c a、K a和c/ (H+)换之以c a、K a和c/ (OH - )代之即可。例题7-10：甲酸的K a1.7610-4，计算0.0250molL-1甲酸水溶液的pH值。解：c aK a0.02501.7610-44.410-620K w 水的离解可以忽略；c aK a0.02501.7610-4142500 酸的离解不能忽略所以，采用近似式计算：c/ (H+ )2 + K ac/ (H+ )K ac a c/ (H+ )2 + 1.7610-4c/ (H+ )4.410-60解得：c/ (H+ )2.0110-3例题7-11：求0.10molL-1氨水溶液的pH值（K NH31.810-5）解：c bK b0.101.810-51.810-620K w 水的离解可以忽略；c bK b0.101.810-55.6103500 酸的离解可以忽略所以，采用最简式计算：pH142.8711.137.2.3 多元弱酸、弱碱水溶液的pH计算多元弱酸或弱碱在水中的离解是分步进行的。例如，二元弱酸氢硫酸分二步离解：第一步离解 H2S H + + HS -第二步离解 HS - H + + S2-与以上二步离解相对应的二个离解平衡式分别为： (7-7)(7-8)在水溶液中除了由这二步离解能给出H+外，水本身的离解也能给出H+，相应的水的离解平衡式为： Kw = c / (H+)c / (OH - ) (7-9)在(7-7)、(7-8)、(7-9)三个离解平衡式中除Ka1、Ka2、Kw三个常数外，还有c / (H+)、c / (OH - )、c / (H2S)、c / (HS)、c / (S2- )五个变数，无法解出c / (H+)，因此还需设法增加二个公式才能解出c / (H+)。增加的二个公式就是H2S水溶液的物料平衡式和电荷平衡式：物料平衡 c / H2S = c / (H2S) + c / (HS) + c / (S2- ) (7-10)电荷平衡 c / (H+) = c / (HS) + 2c / (S2- ) + c / (OH) (7-11)(7-10)式中的c / H2S表示H2S水溶液的标准分析浓度，根据(7-7)、(7-8)、(7-9)、(7-10)、(7-11)五个方程式可以导出用Ka1、Ka2、Kw、c / H2S表示的求解c / (H+)的一元五次方程。推导过程较复杂，况且最后导出的五次方程除非采用计算机处理，否则很难精确求解，若有兴趣者不妨去推导一下。这里不再给出具体的计算H2S水溶液pH的五次方程，只是介绍近似处理方法。（1）近似为一元酸：若c / H2SKa1100 Ka2，可以忽略酸的第二级离解，将H2S水溶液视作一元弱酸，按前述方法来计算其pH值。（2）近似为一元酸又忽略水的离解：若c / H2SKa1100 Ka2，且又c / H2SKa120K w，可以将H2S水溶液视作忽略水的离解的一元弱酸，采用下式来计算其pH值：c / (H+ )2 + Ka1c / (H+ ) Ka1c / H2S 0（3）近似为一元酸又忽略水和酸本身的离解：若c / H2SKa1100 Ka2，且又c / H2SKa120K w和c / H2SKa1 500，可按类似与计算一元弱酸pH值的最简式来处理，即：c/ (H+)例题7-12：室温时H2CO3饱和溶液的浓度约为0.04molL-1，求此溶液的pH值。（查得K 1(H2CO3)4.410-7，K 2(H2CO3)4.710-11）解：c / H2CO3K 1 (H2CO3)0.044.410-71.7610-8100 K 2 (H2CO3)4.710-9c / H2CO3K 1 (H2CO3)1.7610-820K w210-13c / H2CO3K 1 (H2CO3)0.044.410-79.1104500所以，pH4 - lg1.333.9例题7-13：求0.20molL-1H2C2O4溶液的pH值，已知K 1 (H2C2O4)5.410-2，K 2 (H2C2O4)5.410-5。解：c / H2C2O4K 1 (H2C2O4)1.110-2100 K 2 (H2C2O4)5.410-3c / H2C2O4K 1 (H2C2O4)1.110-220K w210-13c / H2C2O4K 1 (H2C2O4)0.205.410-23.7500因此，采用公式c / (H+ )2 + K 1 (H2C2O4)c / (H+ ) K 1 (H2C2O4)c / H2C2O40，即：c / (H+)2 + 5.410-2c (H+) 1.110-20解得：c / (H+ )8.1310-2pH2 - lg8.131.1采用类似方法进一步可以推知，在计算n元弱酸（假设写成HnA）水溶液的pH值时，有Ka1、Ka2、Ka (n-1)、Kan和Kw共(n+1)个常数，还有c / (H+)、c / (OH)、c / (HnA)、c / (Hn-1A)、c / (HA (n-1)-) 、c / (An- )共(n+3)个变数，因此总共需要列出(n+3)个平衡方程式才能解出c / (H+)。这(n+3)个平衡方程式分别由n元弱酸的n个逐级离解平衡式、一个水的离解平衡式以及n元弱酸水溶液的一个物料平衡式和一个电荷平衡式组成。通过这(n+3)个平衡式，最后可以导出用Ka1、Ka2、Ka(n-1)、Kan、Kw和c / H nA表示的求解c / (H+)的一元高次方程。对于高次方程，若是采用计算机求解，只要编个简单程序，输入酸的分析浓度、各级离解常数和水的离子积常数，计算机马上就能给出答案。如果不用计算机处理，可以根据n元弱酸相关常数的具体情况，参照以上近似处理方法，计算出n元弱酸水溶液的c / (H+)，再换算成pH值。至于多元弱碱（假设写成M(OH)n）水溶液的pH计算，可以先按共轭酸碱离解常数之间的关系，将各级碱离解常数Kb1、Kb2、Kb(n-1)、Kbn换算成各级酸离解常数Ka1、Ka2、Ka (n-1)、Kan，再将碱的标准分析浓度c / M (OH) n替换酸的标准分析浓度c / H nA代入公式中，最终视作多元弱酸来计算其水溶液的pH值。7.3 水溶液中酸碱组分不同型体的分布在弱酸（碱）的平衡体系中，一种物质可能以多种形体存在。各存在形体的浓度称为平衡浓度，各平衡溶液之和称为总浓度或分析溶液。某一型体浓度占分析浓度的分数，称该型体的分布分数，用表示。如磷酸溶液中的HPO形体的分布分数用HPO表示，定义为：HPOc(HPO)CH3PO4如碳酸溶液中的H2CO3形体的分布分数用H2CO3表示，定义为：H2CO3c(H2CO3)CH2CO3各存在型体的平衡浓度随溶液中H+ 浓度的改变而改变。分布分数的大小，能定量说明溶液中各种存在型体的分布情况。知道了分布分数，可以求出酸碱溶液各型体的平衡浓度。这是十分有用的。n元弱酸（碱）共有(n+1)种型体。现以H2CO3、H3PO4为例，在表7-1中列出多元弱酸各型体与分析浓度之间的关系。表7-1多元弱酸各型体与分析浓度之间的关系酸名称元数型体数型体分析浓度（ca）组成H2CO323H2CO3CH2CO3=c(H2CO3)+ c(HCO)+ c(CO)HCOCOH3PO434H3PO4CH3PO4=c(H3PO4)+ c (H2PO+ c(HPO)+ c(PO)H2POHPOPO7.3.1 一元弱酸的分布设一元弱酸为HA，并用c/HA表示HA的标准分析浓度，c/(HA)、c/(A- )表示HA、A- 的标准平衡浓度。（1）分布分数的计算根据分布分数和离解平衡常数的定义：H故 同理可得：显然，各存在型体分布分数之和等于1，即：（2）分布曲线分布分数与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。例如以pH值为横坐标，以HAc、Ac-为纵坐标作图，得到的曲线称为HAc的分布曲线（见图7-1）。pH = pKa = 4.75图7-1醋酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线从图7-1中可以看出：当pHpKa时，HAc为主要存在型体；当pHpKa时，Ac-为主要存在型体；当pHpKa时，HAc与Ac-各占一半，两种型体的分布分数均为0.5。7.3.2 二元弱酸的分布设二元弱酸为H2A，并用c/H2A表示H2A的标准分析浓度，c/(H2A)、c/(HA-)、c/(A2- )表示H2A三种存在型体的标准平衡浓度。（1）分布分数的计算根据分布分数和离解平衡常数的定义：同理可得：（2）分布曲线例如以pH值为横坐标，以H2C2O4、HC2O、C2O为纵坐标作图，得到的曲线称为H2C2O4的分布曲线（见图7-2）。pH图7-2草酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线由图7-2中可以看出：当pHpKa1时，H2C2O4为主要存在型体；当pHpKa2时，C2O为主要存在型体；当pKa1pHpK a2时，HC2O为主要存在型体。分布曲线很直观地反映存在型体与溶液pH的关系，在选择反应条件时，可以按所需组分查图，即可得到相应的pH值。例如，欲测定Ca2+，采用C2O为沉淀剂，反应时，溶液的pH应维持在多少？从图7-2可知，在pH5.0时，C2O为主要存在型体，有利于沉淀形成，所以应使溶液的pH5.0。例题7-14：计算pH4.0时，510-2 molL-1酒石酸（以H2A表示）溶液中酒石酸根离子的浓度。解：查得，酒石酸的pKa13.04、pKa24.37c(A2- )CH22-0.050.28=0.014 molL-17.3.3 三元弱酸的分布设三元弱酸为H3A，并用c/H3A表示H3A的标准分析浓度，c/(H3A)、c/(H2A-)、c/(HA2-)、c/(A3- )表示H3A四种存在型体的标准平衡浓度。（1）分布分数的计算根据分布分数和离解平衡常数的定义，同理可推出：H3、H2-、H2-、3-的计算式，其中H3A的分布分数为：H3A3-的分布分数为：3-因为3-c(3-)CH3，再根据A3-的分布分数式，容易推得：在多元酸的分析浓度CHn一定时，溶液中的氢离子浓度c(H+ )越大，酸根离子的浓度c(3- )就越低，这种现象称为酸效应。酸效应影响程度的大小，可用酸效应系数A(H)来衡量：A(H)CHnc (3-)显然，A(H)是分布分数A的倒数。即：A(H) 1A至于酸效应系数A(H)的应用，我们在后面介绍配位滴定法时会提到。（2）分布曲线例如以pH值为横坐标，以H3PO4、H2PO、HPO、PO为纵坐标作图，得到的曲线称为H3PO4的分布曲线（见图7-3）。pKa1 pKa2 pKa3 pH图7-3磷酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线需要指出：在pH4.7时，H2PO型体占99.4；同样，当pH9.8时，HPO型体占绝对优势，为99.5。7.4 酸碱指示剂7.4.1 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同颜色。现以有机弱酸型指示剂（用HIn表示）为例阐明酸碱指示剂的作用原理：HIn在水溶液中存在着离解平衡：HIn H+ + In- 离解出的二种型体HIn和In-，如果它们呈现出的颜色不同，并分别以酸色和碱色称之。那么从HIn的离解平衡式中可以看出，当溶液的pH值增大（即H+离子的浓度下降）时，HIn的离解平衡向右移动，In-型体的浓度随之增大，此时溶液的颜色向碱色转化；当溶液的pH值降低（即H+离子的浓度增大）时，HIn的离解平衡向左移动，HIn型体的浓度随之增大，此时溶液的颜色向酸色转化。例如，酚酞是有机弱酸型指示剂，它的酸色为无色，碱色为红色，因此，酚酞在pH较小的酸性溶液中呈无色，而在pH较大的碱性溶液中呈红色。又如甲基橙是有机弱碱型指示剂，它的酸色为红色，碱色为黄色，因此，甲基橙在pH较小的酸性溶液中呈红色，而在pH较大的碱性溶液中呈黄色。7.4.2 变色范围设弱酸型指示剂HIn的离解常数为KHIn，则：KHIn = 即当人的眼睛对酸色与碱色的敏感程度差别不大时，浓度高出十倍以上的物质颜色就能掩盖低浓度物质的颜色。由此，可以推得以下结论：当，即pHpKHIn时，溶液呈中间色；当，即pHpKHIn -1时，溶液呈酸色；当，即pHpKHIn + 时，溶液呈碱色。若在一根数轴上以pH为单位，在不同区域标以不同颜色，则酸碱指示剂的理论变色范围可以用图7-4表示。 混合色 酸色 碱色中间色 pKa-1 pKa pKa+1 pH 图7-4 酸碱指示剂的理论变色范围当溶液的pH值由pKa-1变到pKa+1，就能看到指示剂经过混合色的过渡，由酸色变为碱色。由此可见，指示剂的理论变色范围是：pHpKa1不同的指示剂pKa不同，它们的理论变色范围也各不相同。现将常用酸碱指示剂及其变色范围列于表7-2。表7-2 几种常用的酸碱指示剂指示剂变色范围颜 色变色点浓度用量pH酸色碱色pH滴/10mL百里酚蓝1.22.8红黄1.650.1的20乙醇溶液12甲基黄2.94.0红黄3.250.1的90乙醇溶液1甲基橙3.14.4 红黄3.40.05的水溶液溴酚蓝3.04.6黄紫4.10.1的20乙醇或其钠盐水溶液1溴甲酚绿3.85.4黄蓝4.90.1的乙醇溶液1甲基红4.46.2红黄5.10.1的60乙醇或其钠盐水溶液1溴百里酚蓝6.27.6黄蓝7.30.1的20乙醇或其钠盐水溶液1中性红6.88.0红黄橙7.40.1的60乙醇溶液1酚红6.78.4黄红8.00.1的60乙醇或其钠盐水溶液1酚酞8.010.0无红9.10.5的90乙醇溶液12百里酚酞9.410.6无蓝10.00.1的90乙醇溶液12酸碱指示剂的理论变色范围是两个pH单位，变色点时pHpKa。但是实际上酸碱指示剂的变色范围并不都如此，从表7-2所列的几种常用酸碱指示剂看，实际变色范围往往是少于两个pH单位，并且变色点时的pH值基本不等于pKa。这是由于人的眼睛对不同颜色的敏感程度不同，加上两种颜色相互掩盖的结果。例如：甲基橙的pKa3.4，那么它的理论变色点应是pH3.4，理论变色范围应是2.44.4，但实际变色点是pH3.75，实际变色范围是3.14.4。这是因为人眼对红色比对黄色更为敏感，酸色（红色）的浓度只要大于碱色（黄色）的二倍，就能观察出酸色（红色），即pH3.1时，c (H+)=7.910-4，。7.5 一元酸碱的滴定7.5.1 强碱滴定强酸以0.1000molL-1NaOH滴定20.00ml 0.1000 molL-1HCl为例，请算出整个滴定过程中溶液pH值的变化情况，并画出滴定曲线。（1）滴定过程pH值的计算经分析，整个滴定过程显然可以分成四个阶段，各阶段的pH计算如下： 滴定前：因为c(HCl)= 0.1000molL-1而HCl是强酸，所以c(H+ )=c(HCl)= 0.1000 molL-1，pH=1.0 滴定开始至化学计量点前：c(H+ )剩余的c(HCl)=例如：当VNaOH=19.80时，C(H+ )molL-1 pH=3.3 当VNaOH=19.98时，C(H+ )molL-1 pH=4.3 化学计量点时：由于生成了强酸强碱盐NaCl，所以溶液的pH=7.0 化学计量点后：c(OH - ) = 过量的c(NaOH) = 当VNaOH=20.02时，c(OH - )molL-1 pOH=4.3， pH=9.7 当VNaOH=20.20时，c(OH - )molL-1 pOH=3.3 pH=10.7现将以上四个阶段的计算结果列于表7-3。表7-30.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 molL-1HCl溶液的pH值加入NaOH溶液剩余HCl溶液的体积VmL过量NaOH溶液的体积VmLpH滴定度(a)VmL090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.00.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.30滴定突跃4.30 A7.009.70 B10.7011.7012.50说明：滴定度（a %）100（2）强碱滴定强酸的滴定曲线以滴定剂的加入量V为横坐标，对应的pH值为纵坐标所绘制的pH-V关系曲线，称为酸碱滴定曲线。根据表7-3绘制的曲线，称为强碱滴定强酸的滴定曲线，见图7-5。化学计量点酚酞甲基橙NaOH加入量pH图7-5 0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1HCl的滴定曲线从图7-5可见，滴定开始时曲线比较平坦，这是因为溶液中还存在着较多的HCl，酸度较大。随着NaOH不断滴入，HCl的量逐渐减少，pH值逐渐增大。当滴定至只剩下0.1HCl，即剩余0.02 mL HCl时，pH为4.3，再继续滴入1滴滴定剂（大约0.04mL），即中和剩余的半滴HCl后，仅过量0.02 mL NaOH，而溶液的pH值从4.3急剧升高到9.7。因此，1滴溶液就使溶液pH值增加5个多pH单位，从表7-3和图7-3的A至B点可知，在化学计量点前后0.1，滴定曲线上急剧上升的线段，这称为滴定突跃。指示剂的选择要以滴定突跃为依据。对于在pH4.39.7内变色的，如甲基橙、甲基红、酚酞、溴百里酚蓝、苯酚红等，均能作为此类滴定的指示剂。例如，若采用甲基橙为指示剂，当滴定至甲基橙由红色变为橙色时，溶液的pH值约为4.4，这时加入NaOH的量与化学计量点时应加入量的差值不足0.02mL，终点误差小于0.1，符合滴定分析的要求。若改用酚酞为指示剂，溶液呈微红色时pH值略大于8.0，此时NaOH的加入量超过化学计量点时应加入的量也不到0.02mL，终点误差也小于0.1，仍然符合滴定分析的要求。因此，指示剂的选择原则是：变色范围全部或部分处于滴定实跃范围内的指示剂，都能够准确地指示终点。可见，指示剂的变色范围越窄，越容易插入滴定突跃范围内，有利于提高指示剂变色的灵敏度。（3）酸碱浓度与滴定突跃的关上滴定，酸、碱浓度均为0.1000molL-1，如果改变酸、碱溶液的浓度，化学计量点的pH值仍然是7.0，但滴定突跃的长短却不同，如图7-6所示。1molL-10.1molL-10.01molL-1 10 20 30 VmL50 100 150 a NaOH加入量pH甲基红甲基橙酚酞图7-6 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线从图7-6可知：滴定剂溶液的浓度越大，则化学计量点附近的滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多。7.5.2 强碱滴定弱酸以0.1000molL-1NaOH滴定20.00ml 0.1000 molL-1HAc为例，请算出整个滴定过程中溶液pH值的变化情况，并画出滴定曲线。（1）滴定过程pH值的计算 滴定前：c(H+ ) =molL-1 pH=2.87 化学计量点前： 组成了HAc-Ac-的缓冲溶液例如：当VNaOH=19.80时，当VNaOH=19.98时， 化学计量点时：c(OH-) =molL-1 pOH5.28 pH8.72 化学计量点后：计算方法与强碱滴定强酸相同现将以上四个阶段的计算结果列于表7-4。表7-40.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 molL-1 HAc溶液的pH值加入NaOH溶液剩余HAc溶液的体积VmL过量NaOH溶液的体积VmLpH滴定度(a)VmL050.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.00.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.0010.002.000.200.020.000.020.202.0020.002.874.745.706.74滴定突跃7.70 A8.729.70 B10.7011.7012.50（2）强碱滴定弱酸的滴定曲线根据表7-4绘制的曲线，称为强碱滴定弱酸的滴定曲线，见图7-7中的线。从图7-7可见，化学计量点前pH变化较缓是因为构成了HAc-NaAc缓冲溶液；滴定突跃范围为pH=7.709.70，比强碱滴定强酸的滴定突跃小很多，可供选择的指示剂减少，此时甲基橙已不能作为指示剂；化学计量点时，溶液呈碱性（pH=8.72），是因为生成物NaAc属于碱。当算出化学计量点的pH值时，也可以根据指示剂的变色点尽可能接近化学计量点的原则来选择指示剂。同浓度强碱滴定不同弱酸时，弱酸的K a越小，滴定突跃范围就越小，见图7-7中的线和线。在强碱浓度和弱酸浓度都不同时，强碱滴定弱酸的滴定突跃范围大小取决于弱酸的浓度(ca)与强度(K a )的乘积，ca与K a的乘积越大，则滴定突跃就越大。如果ca与K a的乘积过小，就会因滴定突跃太小而找不到合适的指示剂，以至无法进行准确的酸碱滴定。通常认为，强碱能够直接、准确滴定弱酸的判据是：caK a10-8。10 20 30 40 VmL50 100 150 200 a NaOH加入量酚酞p7-7 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线7.5.3 强酸滴定弱碱pH计算与强碱滴定弱酸相似，化学计量点时溶液呈酸性（pH5.28），滴定曲线与强碱滴定弱酸呈反向对称，见图7-8。HCl加入量图7-8 0.1000molL-1HCl滴定20.00mL 0.1000molL-1NH3的滴定曲线此时，变色点处在pH=5.28附近的指示剂较为适合，如甲基红、甲基橙等，而酚酞已不适合；作为直接、准确滴定判据为：CbKb10-87.6 多元酸碱的滴定7.6.1 多元酸的滴定相对一元酸碱而言，多元酸碱是分步离解的，滴定多元酸碱应考虑的问题要多一些。例如，除了要计算化学计量点时的pH值和怎样选择指示剂外，还要考虑滴定反应也能分步进行吗？能准确滴定至哪一级？下面分别讨论之。（1）直接滴定判断多元酸能否准确滴定？滴定反应能否分步？需要同时考虑到两个方面： 如果多元酸分析浓度用ca，第i级离解常数用Kai表示，则caKa110-8时，第i个化学计量点能直接、准确滴定。 当KaiKa(i+1)104时，第i级离解与第i+1级离解的滴定反应能分步。例题7-15：试判断NaOH溶液滴定0.2000 molL-1 H3PO4时的直接滴定和滴定分步情况。解：H3PO4的三级离解及其相应平衡常数如下：H3PO4 H + + H2PO Ka17.510-3 p Ka12.12H2PO H + + HPO Ka26.310-8 p Ka27.20HPO H + + PO Ka34.410-13 pKa312.36对直接滴定的判断结论是：caKa10.20007.510-31.510-310-8 第1个化学计量点能直接滴定caKa20.20006.310-8 1.310-810-8 第2个化学计量点能直接滴定caKa30.20004.410-13 8.810-1410-8 第3个化学计量点不能直接滴定对滴定分步的判断结论是：K a1K a27.510-36.310-81.2105104 第1个与第2个滴定反应能分步K a2K a36.310-84.410-13 1.4105104 第2个与第3个滴定反应能分步例题7-16：试判断NaOH溶液滴定0.1000 molL-1 H2C2O4时的直接滴定和滴定分步情况。解：查得二元酸H2C2O4的二个离解平衡常数分别为：Ka15.910-2，Ka26.410-6对直接滴定的判断结论是：caK a10.10005.910-25.910-310-8 第1个化学计量点能直接滴定caK a20.10006.410-5 6.410-610-8 第2个化学计量点能直接滴定对滴定分步的判断结论是：K a1K a25.910-26.410-59.210210 4 第1个与第2个滴定反应不能分步即只有当两步解离的H+全被中和后，才出现一个滴定突跃。（2）滴定曲线和指示剂选择以NaOH溶液滴定H3PO4为例的滴定曲线见图7-9：pHNaOH加入量图7-9 NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线第一化学计量点的pH计算：c / (H+) pH4.66第二化学计量点的pH计算：c / (H+) pH9.78根据变色点尽可能接近化学计量点原则选择指示剂的结果是：对于第一化学计量点最好适用溴甲酚绿（稍推迟），若用甲基橙终点出现偏早；对于第二化学计量点最好适用百里酚酞（稍推迟），若用酚酞终点出现偏早。7.6.2 多元碱的滴定（1）直接滴定判断 c bKbi10-8 第i个化学计量点能直接滴定同时考虑KbiKb(i+1)104 第i个与第i+1个滴定反应能分步例如用HCl滴定0.2000 molL-1的Na2CO3，已知Na2CO3的离解平衡如下：CO +H2O HCO +OH- Kb1KwKa21.810-4HCO +H2O H2CO3+OH - Kb2KwKa12.410-8因为：c bK b10.20001.810-43.610-510-8第1个化学计量点能准确滴定cbKb20.20002.410-84.810-910-8第2个化学计量点滴定准确度较差Kb1Kb21.810-42.410-87.5103104第1与第2个滴定勉强能分步HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线如图7-10所示。pHHCl加入量图7-10 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线从图可见，到达第一化学计量点时，生成NaHCO3，属两性物质。此时pH值可按下式计算： c / (H+) （molL-1）pH=8.32第二化学计量点时，产物为H2CO3(CO2+H2O)，其饱和溶液的浓度约为0.04 molL-1。c / (H+) （molL-1）pH=3.89（2）指示剂选择根据指示剂选择的原则，上述情况第一化学计量点时可选用酚酞为指示剂，第二化学计量点宜选择甲基橙作