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煤制油技术专业基础知识 煤炭液化技术 煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输和使用的液体燃料 汽油 柴油 航空煤油等 或化工原料的一种先进的洁净煤技术 概要 发展煤炭液化技术的意义 中国是富煤少油国家 煤炭液化可弥补石油资源的短缺 具有重要的战略意义 煤炭液化对一些富煤缺油的省 区具有现实意义与煤炭相比 石油是一种清洁 方便 高效的能源 对环境污染小 煤中的硫是直接液化的助催化剂 将煤液化有利于环境保护 为煤炭行业提供新的发展空间 概要 煤炭 石油储采比 概要 进口石油依存度变化 9 18倍 原油进口量 年均递增25 万吨 中国的石油安全不容乐观 对国际石油的依赖程度逐渐增强 中国石油供应安全充满变数 国际石油供应存在暂时短缺 石油价格上涨等不稳定因素 未来中国油气勘探开发难度增大 国内油气供应存在一定的不确定性 概要 石油供需矛盾是中国最主要的能源安全问题 中国石油资源相对短缺 中国石油产量难以大幅度提高 中国石油需求量快速增长 大量进口石油花费大量外汇 难以为继 中国的能源安全主要是石油供需问题 概要 煤炭液化工艺 煤炭直接液化煤炭间接液化 煤 合成气 油 精炼 气化 煤 合成气 合成油 成品油 合成 煤以缩合芳香环为主 石油以饱和烃为主煤的H C原子比低 0 3 0 8 石油H C原子比高 1 8煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在一起的大分子固体物 石油是不同大小分子组成的液体混合物 煤炭与石油的根本区别 煤直接液化原理 石油和煤炭主要元素组成对比 煤直接液化原理 打断煤大分子的桥键加氢 改变分子结构 提高H C原子比脱除煤炭中氧 氮 硫等杂原子脱除煤炭中无机矿物质 煤直接液化原理 煤直接液化基本历程 煤的热解煤的大分子结构中 联接基本结构单元的桥键强度较弱 当施加外作用力超过桥键的强度时 联接基本结构单元的桥键会发生断裂 分解为自由基碎片 由于这一过程一般是通过提高温度来实现 通常称作煤的热解煤热解产生的自由基 易发生缩合反应 溶剂的作用相当重要 加氢程度合适的溶剂中的氢的反应活性很高 可以向反应性高的自由基碎片转移和提供氢 因此始终保证溶剂中含有活性氢非常重要 加氢裂化在热解反应过程中产生的物质仍含有大分子 如果把可蒸馏液体作为最终产品 这些分子必须要通过加氢裂化来降低分子尺寸 加氢裂化还有另外一个作用 即脱除不同比例的硫和氮 加氢裂化可以与煤的热解反应在同一反应器中进行 或者作为完全独立的操作步骤 加氢裂化的产物远未达到均质 因而在溶剂循环时重的 难以处理的物质会积累 所以 所有的工艺都含有脱除高沸点沥青类物质的步骤 一般与固液分离合在一起 煤直接液化基本历程 固液分离的方法主要有加压过滤 离心分离 溶剂萃取 减压蒸馏等 减压蒸馏被认为是一种在煤直接液化工艺中最有效的固液分离方法 煤直接液化基本历程 煤直接液化基本历程 煤直接液化工工艺流程 催化剂 煤浆制备单元 煤 氢气 反应单元 分离单元 提质加工单元 循环溶剂 煤 0 15mm催化剂 Fe S系 450 470oC17 30MPa 380 390oC15 18MPa 气体 汽油 柴油 航空燃料 残渣 煤直接液化工艺发展概况 1913年 柏吉乌斯 Bergius 创立了煤的直接液化技术并获得了专利 1927年德国IG公司开始建设第一座工业规模的直接液化生产装置 1931年投入运转 二十世纪五十年代以后 中东大量廉价石油的开发 使煤炭直接液化失去了竞争能力和继续存在的必要 一度停滞 二十世纪七十年代后 相继开发出一批新工艺 代表性工艺 美国HTI 日本NEDOL 德国IGOR 国内煤炭科学研究总院从七十年代末开始开展煤炭直接液化技术研究 神华集团开发了中国神华煤直接液化工艺 完成PP装置验证的煤直接液化工艺及运行情况 煤直接液化工艺发展概况 直接液化对煤质的要求 惰性组分低 活性组分高H C比 0 7挥发分 35 灰含量 10 硫含量高对液化有利根据上述要求 直接液化适宜煤种范围 褐煤 气煤包括 褐煤 长焰煤 不粘煤 弱粘煤 气煤 循环溶剂的作用 流动介质 配成煤浆便于输送和加压 溶解煤 分隔煤裂解自由基 溶解氢气 温度越高或压力越高 溶解氢气越多 向自由基供氢 部分氢化的多环芳烃具有供氢作用 例如 H2 H2 供4个H 循环溶剂的质量要求 芳烃及氢化芳烃含量高馏程较重并有一定宽度预加氢可提高溶剂质量 fa 0 05 0 1 起始溶剂必须循环10次以上 溶剂性质才能达到稳定 煤直接液化催化剂 Mo Ni或W Ni型催化剂 载体型 钼酸铵型Fe可弃性催化剂 黄铁矿 赤泥 炼锌铁矾渣等合成铁系催化剂 合成FeS2 FeOOH酸性催化剂 ZnCl2助催化剂 S H2S 煤直接液化催化剂作用机理 裂解 促进煤的大分子裂解成自由基自由基稳定 防止自由基缩聚加氢 前沥青烯沥青烯油催化剂活性物质 MoS2 Ni3S2 Fe 1 X S 中国神华煤直接液化工艺 液化催化剂 采用了具有自主知识产权的863催化剂 溶剂组成 采用了全部供氢溶剂 反应系统 采用两个机构结构相同的强制内循环反应器的串连 固液分离 采用减压蒸馏的方法 溶剂加氢 采用T Star工艺 中国神华煤直接液化工艺 神华PDU中试装置的基本情况 1000单元包括煤的前处理 煤接受罐 粗破 干燥细破 催化剂制备 人工合成铁系催化剂 天然黄铁矿湿式粉碎 2000单元主要由主要由煤浆制备 燃气煤浆预热炉 两个强制循环悬浮床反应器 高 中压分离 常 减压蒸馏塔 两个固定床加氢反应器 产品分馏塔等组成 3000单元公用工程主要有 循环水 空气压缩机 消防水 储罐 H2 N2 蒸汽 天然气接受系统等 神华PDU中试装置 神华煤直接液化示范工程 世界上第一套大型现代煤直接液化工艺示范装置 项目选址内蒙古鄂尔多斯市马家塔 规划年产液化油500万吨先期建设一条每天处理6000吨干煤的煤直接液化生产线 年产液化油100万吨 先期工程2004年8月现场开始开工建设 2007年建成试车 煤炭间接液化原理 煤炭气化变换 脱硫 脱碳 调整H2 CO比值CO H2合成产品分离及加工 间接液化基本步骤 煤间接液化工艺流程 间接液化技术发展概况 1922 1923Fischer和Tropsch由CO H2合成含氧有机化合物产品成功 F T合成 1925Fischer和Tropsch室温下合成烃类成功1933德国鲁尔公司开始建设中试厂1935 1945间接液化在德国实现商业化生产 使用固定床反应器1945二战结束 德国的间接液化厂停工1950美国HRI和Kelloge公司开发流化床反应器成功南非开始建设SASOL I厂1954大量的石油发现和极低的油价使间接液化研究停止或中断 1955南非SASOL I厂开始运转1975南非决定建设SASOL II厂 预计1979年建成1979南非决定建设SASOL III厂 预计1982年建成1976美国Mobil公司开发成功甲醇转化汽油 MTG 技术1980南非建成SASOL II厂1981新西兰开始建设天然气基MTG技术间接液化厂荷兰Shell公司开发成功SMDS合成工艺1984南非建成SASOL III厂1985新西兰间接液化厂建成 年产57万吨汽油1993马来西亚建成天然气基SMDS技术技术间接液化厂 年产50万吨合成油 间接液化技术发展概况 间接液化合成主要反应 主反应生成烷烃 nCO 2n 1 H2 CnH2n 2 nH2O生成烯烃 nCO 2nH2 CnH2n nH2O副反应生成醇 nCO 2nH2 CnH2n 1OH n 1 H2O结炭 2nCO nC nCO2生成有机醛 酮 酸 F T合成催化剂 催化剂金属铁 钴 镍 钌助剂结构助剂 ZnO Al2O3 Cr2O3 TiO2 ThO2 MgO SiO2载体Al2O3 SiO2 钴催化剂 1925年 Fischer和Tropsch宣布Co具有良好的催化活性1932年 Fischer和Tropsch开发了钴 钍 硅藻土催化剂 100Co 18ThO2 100硅藻土1933 1939年 德国鲁尔公司开始中试并最终实现商业化生产 100Co 5ThO2 8MgO 200硅藻土Shell公司的SMDS工艺使用的是Co Zr SiO2 F T合成催化剂 铁催化剂1937年 Fischer发现铁的良好催化剂活性1940 1943年 德国进行了大量的铁催化剂研究熔铁催化剂沉淀铁催化剂烧结铁催化剂 F T合成催化剂 F T合成技术 低温费托合成 LTFT 合成超级柴油 产物集中度高 正在建设几个项目 如Qatar高温费托合成 HTFT 兴趣逐渐降低 复杂的产物构成 前期投资较高 有获利的机会 南非SASOL公司间接液化技术概况 南非SASOL公司始建于1950年 从1955年生产出油品和化工产品 累计总投资近100亿美元 2001年销售额为53 99亿美元 营业利润达到14亿美元 技术概况鲁奇气化1990年以来开发浆态床反应器和Co催化剂和Chevron合作 采用Chevron油品加工技术合成反应器 列管固定床反应器 Arge 循环流化床反应器 Synthol 固定流化床反应器 SAS 和浆态床反应器 SSPD 南非SASOL的F T合成技术 低温合成 柴油和蜡Arge固定床浆态床高温合成 汽 柴油 LPG 烯烃和化学品循环流化床固定流化床 Sasol的F T合成技术 Sasol 低温合成 1台浆态床 6台固定床反应器 高温合成 1998 1999年 8台SAS反应器替换掉16台循环流化床反应器输出技术给Mossgas 全套的工艺技术 包括F T合成和后续加工技术 规模30000BPD不断更新和优化合成技术在Qatar和Nigeria建立两个合资企业 HTFT 350 汽油和烯烃 LTFT 180 250 蜡和柴油 传统技术 先进技术 循环流化床 固定流化床 SAS 固定床 浆态床 FT合成反应器 1955年 SASOLI ID 2 2000根 5台 500bbl d1987年 SASOLI ID 2 2000根 1台 提高反应压力 700bbl d Arge反应器 FT合成反应器 Arge反应器的局限性 温度梯度限制了反应速率反应器进出口压差大进一步放大十分困难 5000根管是极限投资大不可能进行在线添加和取出催化剂 FT合成反应器 浆态床反应器 容易操作 全返混 等温操作 压降减少65 85 在线添加和更换催化剂操作费用较低 催化剂耗量减少70 维护费用降低结构简单 投资降低75 单台反应器能力至少是20台Arge反应器 FT合成反应器 反应器能力 bbl d SasolLTFT技术开发历程 固定床 浆态床 FT合成反应器 SasolHTFT合成技术的开发历程 Synthol循环流化反应器先进的SAS固定流化床反应器 ID 8 0m11 000bbl d ID 10 7m20 000bbl d FT合成反应器 Synthol循环流化反应器 1955年 SasolI厂3 2 3m1500bbl d1980年 SasolII厂8 3 6m6500bbl d1982年 SasolIII厂8 3 6m6500bbl d1991年 Mossgas3 3 6m7500bbl d FT合成反应器 Synthol循环流化反应器 进一步放大十分困难较大的投资催化剂的循环增加了操作费用 催化剂的磨蚀 必须维持较高的速度 催化剂循环必须有一定能量 FT合成反应器 Sasol先进的SAS反应器 结构简单操作容易转化率较高单台反应器能力较大投资节省60 较低的操作费用 无催化剂循环 催化剂消耗减少60 维护费用减少85 FT合成反应器 SAS反应器的开发历程 1974 1981年 试验研究1983年 ID 1m 100bbl d试验装置投入运转1989年 ID 5m 3500bbl d第一台商业生产装置在SasolI厂投入运转1995年 ID 8m 11 000bbl d在SasolII厂投入运转1996年 Sasol决定用4台ID 8m和4台ID 10 7m的SAS反应器替换16台Synthol反应器1999年 完成2003年 增加第9台SAS反应器 FT合成反应器 相同生产能力下的SAS和Synthol反应器尺寸比较 FT合成反应器 生产能力bbl d SasolHTFT技术开发历程 循环流化床 固定流化床 FT合成反应器 反应器生产能力bbl d SasolF T合成技术的发展历史 FT合成反应器 自1960年开始 Sasol就自己生产F T合成催化剂可同时生产高温和低温铁系合成催化剂具有专利权的Co系催化剂 稳定性和寿命已经过大型试验验证 已完成催化剂制备的大型化技术开发 已完成商业化生产装置的设计 催化剂的开发 荷兰Shell公司的SMDS合成技术 合成石蜡烃 HPS 过程石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化 HPC 过程固定床反应器1993年在马来西亚建成50万吨 年合成油厂以天然气为原料 经济效益良好 国内技术现状 固定床两段法合成 MFT 工艺浆态床 固定床两段合成 SM