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物理化学 教材中自由能判据的片面性探讨 张德生 郭 畅 安庆师范学院 化学化工学院 安徽 安庆 246011 摘 要 南京大学 物理化学 第五版教材关于 Gibbs 自由能判断封闭系统自发过程的方向与限度的条件是 等温等压 不做 非体积功 不做非条件功 的条件是不必要的 它给自由能判据带来片面性 该教材所以出现这样问题 其原因是没有区别 自然界的自发过程和热力学中自发过程的不同点 没有给自发过程下一个热力学定义 对封闭系统的总熵判据没有加限制 条件 由热力学第一 第二定律联合公式 对过程性质 可逆 不可逆 的判据 无法直接从理论上推导出过程方向与限度的 判据 因为过程性质与过程方向性之间没有必然的联系 我们提出两种从理论上推导出正确判据的方法 关键词 自发过程 过程性质 过程方向 自由能判据 中图分类号 G642 文献标识码 A 文章编号 1008 293X 2010 08 001 08 南京大学 物理化学 第五版教材 以下简称教材 中 关于用 Gibbs 自由能判断封闭系统自发过程的 方向与限度的条件是 等温等压 不做非体积功 我们认为 不做非条件功 的条件是不必要的 在有电功 与表面功的 电化学 与 表面化学 中就无法应用 我们对产生片面性的原因 作了分析与探讨 并提出如 何从理论上推导出正确 无片面性的自由能判据的两种方法 看法不一定正确 只希望抛 砖头 引玉 共同 讨论这个争议较多的问题 1 教材上没有给出正确的自发过程热力学定义 南京大学 物理化学 第四版 第五版教材上对自发过程定义 所谓 自发过程 乃是指能够自动发生的 变化 即无需外力帮助 任其自然 即可发生的变化 而自发过程的逆过程则不能自动发生 接着举出 5 个 自然界实际观察到的自发过程 得出结论 自发过程乃是热力学的不可逆过程 我们认为上面的定义是对 自然界自发过程的描述 不能作为自发过程的热力学定义即理论定义 无需外力帮助 任其自然 即可发 生的变化 如何判断它发生了变化 是靠观察 观察是在一定时间内完成的 是由变化速率来决定的 有时 间的概念 而我们知道热力学中没有时间的概念 只研究状态变化可能性 不讨论变化的现实性 只研究系 统的始态 终态性质以及始态到终态变化过程的可能性和能量关系 例如在常温常压下 把 H2与 O2混合 在一个瓶子里 没有催化剂 任其自然 不去管它 几十年都观察不到 H2O 珠出现 那么能说这不是一个 自发过程吗 因此热力学自发过程不能通过观察到的自动变化来定义 教材 P154 第 17 行 热力学第二 定律指出 凡是自发过程都是不可逆的 这是不对的 热力学自发过程与自然界的自发过程有所不同 自然界的自发过 程都是以不可逆方式进行的 而热力学中自发过程进行的方式可以是 不可逆的 也可以是可逆的 人为设计的 假想的 科学抽象的 见图 1 如果按教材上说法 自发过程进行都是不可逆的 那么自发过程的 熵变 S 就没有办法计算 因为熵变 S 的计算原则就是在始终态之间 设计可逆方式进行 依据可逆途径的热温商来计算的 由 S 的计算原 第 30卷 第 8 期 2010 年 6月 绍 兴 文 理 学 院 学 报 JOURNAL OF SHAOXING UNIVERSITY Vol 30 No 8 Jun 2010 收稿日期 2010 05 15 作者简介 张德生 1947 男 江苏沭阳县人 副教授 主要从事物理化学教学与研究 郭 畅 1975 女 安徽安庆市人 副教授 主要从事物理化学教学与研究 则也正好说明自发过程进行的方式也可以是可逆的 由于教材上把自然界的自发过程与热力学中自发过程概念混为一谈 把对自然界自发过程描述当成 热力学自发过程定义 得出 自发过程都是不可逆过程 的错误结论 导致后来的自发过程方向与限定的判 据出现片面性 那么自发过程的热力学定义应该是什么 从上面讨论可知 热力学自发过程 严格讲是自发可能性过 程 或称自发性过程 自发过程的方向判据 就是对一个过程在未发生前 判断它有无自动发生的可能性 判断它向哪个方向自发进行 至于它进行的具体方式 可以是不可逆的 也可以是可逆的 因此自发过程方 向的判断与过程发生的方式无关 只与始终态性质有关 应该用状态函数的改变值来判断 与热 功无关 目前关于自发过程与非自发过程的热力学定义 不同教材上有不同说法 除了大多数物理化学教材都 采用南京大学 物理化学 上的定义外 另有万洪文先生的定义 这类过程可以自发发生 系统在二状态间 变化时 具有对外作功的能力 不是指一定要对外作功 另一类是非自发过程 这类过程的实现必须外界 对系统作功 它们不能自发发生 朱传征先生定义 自发过程是指不需要消耗环境做功就能发生的变 化 原子上说 可以由任何的自发变化获得可利用的功 而任何非自发变化的发生 都必需依靠环境对系 统做功 这是自发变化与非自发变化的根本区别 还有吉布斯先生的定义 凡在理论上或实际上能提供 非体积功的过程是自发过程 而由环境提供非体积功才使过程发生 则过程是非自发过程 综合一下 我 们提出这样的定义 在理论上或实际上具有对外作功的能力的过程是自发过程 必须外界提供功才能发 生的过程 是非自发过程 自发过程能自动发生 非自发过程不能自动发生 例如 气体向真空膨胀 热量 由高温物体传入低温物体 浓度不同的溶液混合 锌片在硫酸铜溶液中置换出铜 H2与 O2混合点燃生成 水等等 都具有对外做功的能力 都是自发过程 而其逆过程都必需要外界提供功才能发生 都是非自发过 程 2 总熵判据要加限制条件 封闭体系自发过程的总熵判据推导与应用 2 1 熵增加原理 热力学第二定律的数学表达式 即克劳修斯 Clausius 不等式 S i Q Ti 0 不可逆过程 可逆过程 分别应用到绝热体系 孤立体系 得出 S绝热 0 不可逆过程 可逆过程 SU V W 0 0 不可逆过程 可逆过程 即绝热 孤立体系的熵增加 不会减少 称为绝热体系 孤立体系熵增加原理 2 2 孤立体系熵判据 由于孤立体系不受外界干扰 既无外助又无外阻 因此孤立体系发生的一切变化都是自发的 由孤立 体系的熵增加原理判断 反过来 可以用孤立体系的熵值变化情况来判断孤立体系状态变化方向与限度 若孤立体系的 S 0 则发生了自发不可逆过程 自发变化的方向是熵增加的方向 若 S 0 发生自发 可逆过程或达到平衡 因此得到孤立体系熵判据 SU V W 0 0 自发 不可逆过程 平衡 可逆过程 0 自发过程 0 平衡 不可逆 可逆 在等温下 定义功函 A 或用 F 表示 U TS W总 W W 得出 dAT W总 或 AT W总 在等温等容下 得出 dAT V W 总 或 AT V W 在等温等压下 定义自由能函数 G H TS 得出 dGT p W 或 GT P W 值得注意的是 这些式子中的 0 的变化 利用Gibbs 自由能可以在上述条件下判别自发变化的方向 也就是 GT P W 0 不能自动发生 这里让人搞不明白的是 由过程性质 可逆 不可逆 判据 在没有其它功时 就成了自发过程方向的判 3 第 8 期 张德生 郭 畅 物理化学 教材中自由能判据的片面性探讨 据 其间的根据是什么 上面的推导 理论上有跳跃 间断不连续 不能自圆其说之虞 过程的可逆 不可逆性质与过程的方向性之间没有必然的联系 自发过程进行方式可以是可逆的 也 可以是不可逆的 始态到终态过程的自发方向仅决定于始终态的热力学性质 与过程性质无关 而过程性 质可逆与否除了与始终态有关外 还主要决定于过程进行时是否留下功变热的痕迹 我猜测 可能是教材上把自然界的自发过程与热力学自发过程混为一谈 认为 自发过程都是不可逆 的 反过来不可逆就是自发过程 从而得出上面结论 教材 P195 上第 9行上就有这样一句话 根据 Clau sis 不等式 可以判断自发的不可逆过程进行的方向与限度 按这句话观点 认为不可逆过程就是自发过 程了 事实上 就是在自然界与实际生活中 不可逆过程也不一定是自发的 例如 地震时一块大石头飞到山 顶上 石头为体系 喷泉把水喷到天上 水为体系 实验室用直流电把水分解成氢气 氧气 都是不可逆过 程 但也都不是自发过程 也许受到南京大学物理化学教材的影响 国内好多有名的物理化学教材 也大都是这样处理 如湖南 大学的 基础物理化学 就认为克劳修斯不等式是自发过程方向的判据 得出等温等压 不做非体积功的自 由能判据 南开大学朱志昂先生 近代物理化学 更简单 在联合公式基础上 等温等压下得出 dG AT V AT V 0 等温等压下 dGT P GT P GT P 0 并且都是说明 不等号是不可逆变化 等号是可逆变化 但没有引深出自发过程方向的判据 到第 2 13 节 平衡判据 中 没有任何理论说明 直接给出过程变化方向判据 1 孤立系统 dSU V W 0 2 恒温恒容不做非体积功 dAT V W 0 0 过程沿亥氏函数减少方向进行 3 恒温 恒压不做非体积功 dGT P W 0 0 过程沿吉氏函数减少方向进行 该教材没有定义自发过程 只讲过程 向什么方向变化 北京大学韩德刚等先生的 物理化学 从大孤立体系的熵增加原理即总熵判据 称为普 遍熵增加原理 得出 当体系无其它功时 G T P W 0 0 不可逆过程 0 可逆过程 称为 Gibbs 自由能减少原理 就直接给出结论 自由能减少原理是普遍的熵增加原理在等温等压封闭体系过程方向 及限度判据的具体化 判据的应用条件与南大教材一样 从这些有名的教材可以看出 他们也知道 由联合公式或克劳修斯不等式不能从理论上直接推导出正 确自由能判据 因而就不提推导过程 只给出结论 3 3 教材给出的自由能判据 功函判据有片面性 上下册中应用条件不一致 这里只以自由能判据来说明其片面性 教材上给出 在等温等压 无非体积功下 GT P W 0 0 非自发过程 这个判据中 无非体积功 W 0 的条件是多余的 例如常温常压下 把 Zn 棒放入CuSO4溶液中 置 换出 Cu 在烧杯中进行 没有非体积功是一个自发过程 放在电池中 如丹尼尔电池 有非条件功 电功 这个反应照样是自发进行 可见 Zn s CuSO4 aq ZnSO4 aq Cu s 反应 在等温等压下 无论非体积 功存在与否 都是一个自发过程 再如常温常压下 2H2 g O2 g 2H2O l 反应 放在烧瓶中 W 0 与 安排在电池中 W 0 也都是一个自发过程 在教材的下册第九章可逆电池的电动势中 G T P Wf max nEF 若电池电动势 E 0 电池可 以放电向外做电功 即电池反应是自发进行的 是自发过程 即当 E 0 则 G T P 0 在下册P68 第12 4 绍兴文理学院学报 自然科学 第 30 卷 行 通常采用的惯例是 如果按电池的书面表示式所写出的电池反应在热力学上是自发的 即 rGm 0 则该电池表示式与实际工作时情况一致 其 E 为正值 也就是说 只有发生自发反应的电池才能做有用的 电功 在下册中 承认并且应用了有非体积功条件下 G T P 0是自发过程的判据 这样对自由能判据 的应用条件 上册是等温等压 无非体积功 下册是等温等压 有电功或表面功也可以 上 下册观点不一 致 回过头看看 从前面联合公式得出的 G T P W 不令 W 0 又如何得出 G T P w 0 的自发 过程方向与限度的判据呢 4 如何从理论上得出正确应用条件的自由能判据 受南大教材和其它有名物理化学教材影响 有些物理化学老师认为 既然理论上不好推导 就不要推 导 就像薛定锷量子方程一样 作为一个假设 直接提出 等温等压下 G 0 等温等容下或等温下 A 0 是自发过程方向与限度的判据 正确与否由实践来检验 那么如何才能由联合公式或总熵判据 从理论上 推导出正确的自由能判据呢 朱传征 褚莹 许海涵等先生的 物理化学 第二版 关于自发变化的定义与性质表述是 自发变化是指 不需要消耗环境做功能发生的变化 原则上可以由自发变化获得可利用的功 而任何非自发变化的发 生 都必需依靠环境对系统做功 这是自发变化与非自发变化的根本区别 自发变化可以不可逆进行 也 可以可逆进行 可以不做功 也可以被利用来做功甚至做最大功 但无论以何种方式进行 都不会影响变化 的自发性 这些论述无疑都是正确的 关于总熵判据的论述也是正确的 若环境向系统做功 则 S总熵 按系统两状态间变化的自发性来分 分为自发过程和非自发过程 并指出这是两个不同 的问题 实行两套判据 系统两状态间变化的自发方向和限度仅取决于系统的初终态的热力学性质 即系 统是否具有作功能力 而与过程的具体途径无关 按这种观点 可以从理论上推导正确判据 4 1 第一种途径推导 参考万洪文先生 物理化学 教材 从第一第二定律联合公式出发 定义热力学自发过程 最大功原理 自发过程做功能力衡量 得出正确判据 简单介绍如下 1 得出第一定律 第二定律联合公式 TdS dU PdV W 必须外界提供功才能发生的过程 是非自发过程 非自发过程不能自动发生 热力学的自发性过程与自然界的自发过程是有区别的 而热力学中的自发性过程 过程进行的方式可 以是不可逆的 也可以是可逆的 5 第 8 期 张德生 郭 畅 物理化学 教材中自由能判据的片面性探讨 4 自发过程的共同特征与作功能力的衡量 由自发过程的热力学定义可知 自发过程的共同特征是 具有对外作功能力 自发过程对外做功能力 是用该条件下最大功来衡量 例如 在等温 等压下的自发的化学反应 H2 0 5O2 H2O l 在烧瓶中是不 可逆方式进行 安排到可逆电池中 是可逆方式进行 对外作最大非体积功 电功 W max QE zEF 因此可用最大非体积功来衡量反应对外作功能力 并且这个最大非体积功只取决于初 终态 与过程途径 无关 它又与过程的自由能变化值相等 W max GT P 因此 GTP也是体系对外作功能力的衡量 5 自发过程的判据 由于 GT P与最大非体积功数值相等 GT P也是体系对外做功能力的衡量 因此可以用它来判断自发 过程的方向与限度 GT P 0 非自发过程 环境做功 该判据的条件 就是等温等压 不需要 无非体积 的条件 对于等温等容 等温下也可以得出相应的判 据 这样的推导过程 理论上是连续的 可以自圆其说 得出的结论也是正确的 6 具体分析导出的自由能判据的正确性 A 有非体积功时 W 0 GT P 0 非自发过程 其方向是体系自由能升高 具体进行方式 可以用可逆方式进行 环境做的非 体积功 最小功 全部用来增加体系的自由能 G WR 例如可逆方式给电池充电 也可以用不可逆方式 进行 环境做的非体积功大于 G 除了用来增加体系自由能外 多余的用于克服体系内部不可逆因素上 同样非自发不可逆方式有千万种途径 不可逆程度也不相同 例如用大小不同的电压给电池充电 可以用 W G 的差值来衡量不可逆程度大小 可以得出 有非体积功条件下 自发过程的方向限度与过程性质关系 GT P 0非自发过程 可逆或不可逆方式 B 在没有非体积功条件下 即 W 0 GT P 0 是自发过程 自发进行方向是自由能降低方向 由于体系不向外界做非体积功 体系自由 能降低值全部用于克服体系内部不可逆因素上 是最大不可逆过程 万洪文教材上称为极限不可逆过 程 在 W 0条件下 环境不向体系做非体积功 非自发过程不能发生 因此 在无非体积功条件下 自发 过程的方向限度与过程性质关系 GT P W 0 0非自发过程 不能发生 南京大学等物理化学教材上有对最大不可逆过程的判据 6 绍兴文理学院学报 自然科学 第 30 卷 4 2 第二种途径推导 参考复旦大学范康年先生 物理化学 从封闭体系总熵判据出发 热力学 定义自发过程 在等温等压下得出自由能判据 简单介绍如下 把孤立体系的熵判据应用到封闭体系 把环境包含在一起 组成一个大孤 立体系见图 3 得出总熵判据 那么大孤立体的熵可表示为 dS总 dS体系 dS环境 1 等温下 TdS总 TdS体系 TdS环境 2 因为等温可逆过程 TdS环境 Q环境 Q体系 代入 1 TdS总 TdS体系 Q体系 3 由热力学第一定律 Q体系 dU W dU PdV W 代入 3 TdS总 TdS体系 dU PdV W 4 定义自由能 G H TS U PV TS体系 全微分 dG dU PdV VdP TdS体系 S体系dT 等温等压时 dGT P dU PdV TdS体系 dGT P dU PdV TdS体系 代入 4 TdS总 dGT P W 或 T S总 GT P W 5 由熵判据 S总 0自发不可逆 0可逆过程 0 自发不可逆 0 可逆过程 0 不能发生过程 或 GT P W 0不能发生过程 6 定义热力学自发过程与非自发过程 在理论上或实际上具有对外作功能力的过程是自发过程 自发 过程能自动发生 必须外界提供功才能发生的过程 是非自发过程 非自发过程不能自动发生 依据该定义 若环境向体系做功 则为非自发过程 就不用再去判断体系自发变化方向了 因此我们应 在环境不向体系做功时判断体系自发变化的方向 可见总熵判据的条件 环境不向体系做功 是必要的 环境不向体系做功 体系可向环境做功或不做功 在等温等压下 总熵判据转化成 6 式 依据自发过 程定义来讨论 6 式 GT P W GT P W 0 由于体系做功为负值 W 0 W 扇形区 BOD 是自发不可逆区 包 括无数多个