黏性食品的流变特性

食品物性学 第3章黏性食品的流变特性ChapterThreeTheRheologicalPropertyofViscousFoods 食品物性学 教学内容3 1黏性流体的流变学基础3 2剪切黏度的影响因素3 3流变参数实验确定方法 3黏性食品的流变特性 流变学 Rheology 是研究物质的流动和变形的科学 主要研究作用于物体上的应力和由此产生的应变规律 是力 变形和时间的函数 食品流变学研究的对象是食品物质 食品物质种类繁多 为了研究方便 食品流变学把食品物质按形态简单分成液态食品 半固态食品和固态食品 液体又可分为两大类 符合牛顿黏性定律的液体称之为牛顿流体 不符合牛顿黏性定律的液体称之为非牛顿流体 3 1黏性流体的流变学基础 3 1 1黏性及牛顿黏性定律1 黏性流动的概念流体在外力作用下流动时 由于体系内部各种摩擦阻力 真溶液的分子之间 分散介质与分散相之间 分散相之间及分散介质之间 的存在 表现为流体在运动过程中总是在抵消外力或减弱流动的现象 3 1黏性流体的流变学基础 3 1黏性流体的流变学基础 2 剪切应力 1 应力 2 正应力 3 剪切应力 垂直于截面的应力分量 称为正应力或法向应力 相切于截面的应力分量称为剪切应力 其单位是Pa 物体由于外因 载荷 温度变化等 而变形时 在它内部任一截面的两侧出现的相互作用力 称为内力 单位面积上的内力称为应力 3 1黏性流体的流变学基础 3 剪切速率流体在两界面 如平行板 之间流动时 因材料与流体间存在摩擦力 使流体内部与流体 界面接触处的流动速率不同 诱发一个渐变的速率场 称为剪切速率 或速度梯度 应变速率 4 流动特性曲线是反映流体流变性的曲线 泛指剪切应力与剪切速率的关系曲线 有时也指黏度 表观黏度 及其表现形式与剪切速率 分散相粒径 分散相体积分数等关系的曲线 3 1黏性流体的流变学基础 3 1 2黏性流体的分类及特点3 1 2 1Newton流体1 概念Newton流体是指在任意小的外力作用下即能流动的流体 并且剪切应力 与流动的剪切速率 大小成正比 Newton定律的局限性Newton黏性实验定律描述像水和空气这样的流体是适合的 对含高分子量的流体不适宜 因其剪切应力与剪切速率之间已不再是线性关系 3 1黏性流体的流变学基础 2 流变方程数学表达式 流体层之间单位面积的内摩擦力或剪切应力与速率梯度或剪切速率成正比 式 又称Newton剪切应力公式 它表明有一类流体 其剪切应力与剪切速率呈线性关系 这类流体被称为Newton流体 非Newton流体 问题复杂 不是常数 它与流体的物理性质和受到的剪切应力和剪切速率有关 流体的流动情况要改变其内摩擦特性 为剪切应力 为剪切速率 是与剪切速率无关的常数 是代表流体黏滞性的物理量 反映了流体内摩擦力的大小 称为流体的黏性系数 简称黏度 3 流变曲线流体的流变曲线是剪切应力与剪切速率的关系曲线 可将剪切应力为纵坐标 剪切速率为横坐标 也可将剪切应力为横坐标 剪切速率为纵坐标 图3 2描述了Newton流体和几种非Newton流体 塑性 假塑性和膨胀流体的流变曲线 3 1黏性流体的流变学基础 图3 2四种流体的流变曲线 4 流体特征 1 Newton流体的流变曲线是一条经过原点的直线 其斜率即为流体的黏度 斜率大小代表黏度的高低 2 黏度值是个常数 不受剪切速率或剪切应力单方面变化的影响 只有它们同时变化才能影响黏度值 3 只要有力作用即流动 无论力大小 见图3 3 3 1黏性流体的流变学基础 图3 3牛顿流体特性曲线 3 1黏性流体的流变学基础 关于Newton流体有两点说明 绝对的Newton流体是不存在的理想的Newton流体是无弹性 不可压缩和各向同性的 实际上不存在这样的流体 但有些流体因其性质在一定条件下与Newton流体相近 可近似为Newton流体 Newton流体具有恒定黏度的结论只在层流条件下成立 3 1黏性流体的流变学基础 5 实例化工领域著名的Newton流体的例子是甘油 乙醇 极稀的溶胶和高分子溶液等 在食品工业中 只有水 白醋 白酒 蔗糖水 汽水 少数植物油等属于Newton流体 其它绝大多数均为非Newton流体 3 1黏性流体的流变学基础 3 1 2 2非Newton流体 1 非Newton流体种类繁多 不胜枚举绝大多数生物流体 如人身上的血液 淋巴液 囊液等多种体液以及像细胞质那样的 半流体 都属于非Newton流体 2 非Newton流体包括塑性流体 假塑性流体 剪切变稀 胀塑性流体 剪切变稠 触变性流体 流凝性流体等多种 描述其内摩擦特性的流变模型有多个 如Ostwald dewaele幂律模型 Ellis模型 Carreau模型和Bingham模型等 其中幂定律模型最为常用 剪切应力与剪切速率之间不满足线性关系的流体称为非Newton流体 3 1黏性流体的流变学基础 幂定律模型将非Newton流体的黏度描述为速率梯度或剪切速率绝对值的指数函数 0 k dvx dy n k n或 k dvx dy n k n 1 当n 1时 k 即k具有黏度的量纲 此时流体为Newton流体 当nl时 为胀塑性或剪切增稠流体 仅有n k两参数 使用简便 应用广泛 工业上80 以上的非Newton流体均可用此模型描述 K为稠度系数 Pa sn n为流体特性指数 无因次 表示与Newton流体偏离的程度 3 1黏性流体的流变学基础 1 塑性流体 1 概念当物体受到超过某特定阈值的剪切应力作用后 发生永久性变型 该流体即为塑性体 塑性体有液体也有固体 如烧制陶瓷的泥胎和金属 一般将液体的塑性体称为塑性流体 塑性流体也称Bingham流体 是非Newton流体中的一种 3 1黏性流体的流变学基础 2 流变方程 塑性流体流变性最常用的测定方法是旋转黏度计法 塑性流体流变曲线的直线段可用下式表征其流变特性 0 塑 0 屈服应力 0和塑性黏度 塑是塑性流体的两个特征参数 3 1黏性流体的流变学基础 3 流变曲线 流变曲线是一条不经过原点的直线 如图3 4所示 剪切应力超过时 0 流动特征符合Newton流型 图3 4塑性流体流动曲线 3 1黏性流体的流变学基础 4 流体特征 存在屈服应力 0剪切应力小于某一数值 0时不能流动 大于 0后才能流动 屈服应力分析第一个屈服应力是流体刚开始流动的切力fL 称为静切力 第二个屈服应力是流变曲线直线段的反向延长线与剪切应力轴的交点 称为动切力fB 或称Bingham值 第三个屈服应力是流体开始层流的切力fM 3 1黏性流体的流变学基础 黏度随剪切速率而变化 塑性流体呈剪切稀化性的原因a 流体静止时 分散相颗粒间形成较弱的凝胶 在剪切速率增大时该凝胶被破坏 使黏度减小 b 若分散相颗粒为棒状 片状或线型大分子化合物 颗粒由静止态运动起来阻力大 当受到足够的剪切时 原来比较散乱的链状颗粒滚动 旋转 收缩成团 减少了相互钩挂 形成定向排列 黏度减小 如图3 5所示 塑性流体是由不对称性分散相颗粒形成的网络结构组成的 分散相颗粒浓度大到一定程度 彼此互相接触时 才能形成塑性流体 要使流体流动 必须使剪切应力超过屈服应力 破坏其网络结构 流体才能流动 塑性流体是剪切变稀型流体 黏度随剪切速率增大而减小 3 1黏性流体的流变学基础 图3 5剪切稀化原理示意图 3 1黏性流体的流变学基础 剪切稀化程度与分子链长短和线型的关系a 由直链大分子构成的分散相颗粒组成的分散体系 比支链结构的剪切稀化作用强 b 长链大分子构成的分散相颗粒组成的分散体系比短链结构分子剪切稀化作用大 3 1黏性流体的流变学基础 5 塑性流体实例 浓肉汤 苹果酱 番茄酱和巧克力等 牙膏和芥末辣酱是塑性流体 油墨 油漆 黏土浆等也是塑性流体 图3 6浓肉汤的流变曲线 图3 7果酱的流变曲线 3 1黏性流体的流变学基础 2 假塑性流体 1 概念表观黏度随剪切应力或剪切速率增大而减小的流体称为假塑性流体 2 流变方程 k n 0 n 1 表观黏度 a与 和 的一般关系为 a a与稠度系数k和流型指数n有关 且是剪切速率 的函数 a k n 1 a与一定的剪切速率相对应 在图15 30中 表观黏度 a tan i i 1 2 3 n 1 作为其非Newton性质的度量 n只在很小的剪切速率范围内 才近似为常数 3 1黏性流体的流变学基础 n越偏离1 非Newton性质越突出 n 1时代表的流体为Newton流体 图3 8假塑性流体的流变曲线 3 1黏性流体的流变学基础 3 流变曲线 若以lg 对lg 作图 得一条直线 从截距和斜率可求出n k值 流体表观黏度随剪切应力的增大而减小 4 流体特征 黏度随剪切速率增大而减小 剪切稀化作用突出 在任何剪切应力范围内均无弹性特征 无屈服应力 一旦施加外力就能流动 流变曲线为通过坐标原点凸向剪切应力轴的曲线 3 1黏性流体的流变学基础 5 典型的假塑性流体大多数高分子化合物 如淀粉 羧甲基纤维素 橡胶 藻蛋白酸钠 木质素磺酸钠等 溶液 乳状液和发生絮凝的溶胶都属于这类流体 血液在低剪切速率时也表现出假塑性流体性质 3 1黏性流体的流变学基础 3 膨胀流体 1 概念 膨胀现象 膨胀流体 分散体系中分散相颗粒在剪切应力的强烈作用下 成为疏松排列结构 导致视体积增大的现象称为膨胀现象 凡是表观黏度随剪切速率增大而增稠的流体 不管在剪切应力作用下有无体积膨胀都可称为膨胀流体 3 1黏性流体的流变学基础 2 流变方程 k n 1 n 表观黏度公式 a 表观黏度 a与稠度系数k和流型指数n有关 且是剪切速率 的函数 a k n 1 a与一定的剪切速率相对应 a tan i i 1 2 3 这些公式都显示出该类流体的表观黏度随剪切速率或剪切应力的增大而增大的特征 3 1黏性流体的流变学基础 3 流变曲线以lg 对lg 作图 得一条直线 从截距和斜率可求出n k值 4 流体特征 无屈服应力 一加外力就流动 黏度随 增加而增大 有剪切稠化现象 流变曲线为通过坐标原点凹向剪切应力轴的曲线 图3 9膨胀流体的流变曲线 3 1黏性流体的流变学基础 流体剪切稠化的原因 当颗粒浓度很高并接近最紧密排列时 两层间的相对运动将使颗粒偏离最紧密排列 体积有所增加 需消耗额外能量 当流速增加而使颗粒动能升高时 可能越过絮凝所要克服的能垒 而发生絮凝使黏度增大 a 流体在静止或剪切应力小时分散相颗粒是完全分散开的 黏度很小 当剪切应力大时 流体运动中颗粒碰撞机会多 碰在一起的颗粒形成结构 大大增加了流体的流动阻力 故显现出剪切稠化现象 b 若分散相浓度太小 不足以形成结构 则流体无膨胀性特征 若分散相浓度很大 静止时就能形成结构 再搅动流体结构也不会发生大变化 剪切增稠不明显 不呈膨胀性 3 1黏性流体的流变学基础 3 1黏性流体的流变学基础 4 触变流体 1 触变性 所谓触变性是指一些分散体系在搅动或其它机械力作用下 使其不流动或难流动的凝胶状转变为流动的溶胶状 再静置一段时间体系又恢复到凝胶状的性质 触变性可视为分散体系在恒温下 凝胶 溶胶 之间相互转换过程的流变特性 分散体系在剪切应力作用下产生形变 若 之比值暂时减小 其必具触变性 如将氢氧化铝或氢氧化铁等凝胶装入试管中 静止状态时缓慢倾斜 不流动 但用力摇晃后即可流动 3 1黏性流体的流变学基础 2 触变流体 触变流体受剪切应力作用 摇动 振动 搅动等 后 流动性从无到有或从小到大变化 当去除外力 静止一段时间后 流动性从大到小或从有到无变化 触变性流体也是一种塑性体 并且有剪切稀化作用 在剪切作用下流体由黏稠状态变为流动性较大的状态 而剪切作用消除后 滞后一段时间流体又恢复到原来状态 具有这种性质的流体称为触变流体 3 1黏性流体的流变学基础 3 流变曲线 滞后圈是与时间有关的流体流动经历曲线 滞后圈是剪切速率由小到大测定的剪切应力 剪切速率线与从大到小测定的剪切应力 剪切速率线所围成 剪切速率减小时称降速线 反之称增速线 且降速线在增速线的下方 如图3 10所示 它形如织布梭或一叶轻舟 触变性流体的流变曲线有滞后圈 图3 10触变性流体的滞后圈 4 流体特征 触变流体的特点 触变流体从有结构到无结构 或从结构拆散到结构恢复是一个等温可逆过程 触变结构的破坏与形成是时间的函数 结构的机械强度的变化也是时间的函数 流体的黏度不仅随剪切速率变化 而且在恒定的剪切速率下 它的黏度也随时间的推移而下降 并达到一个常数值 流变曲线表现为 上行曲线 不再与 下行曲线 重叠 而是两条曲线之间形成了一个封闭的 梭形 触变环 这个 梭形 触变环的面积大小反映着流体触变特性的强弱 它表示破坏触变结构所需要的能量 两次剪切作用之间的结构恢复时间的长短与触变性强弱有关 触变性越强 恢复时间越短 流体经长时间高速剪切可从高黏凝胶态变为低黏溶胶态 具有剪切稀化现象 流体剪切后再保持静止有重新稠化的可逆现象 3 1黏性流体的流变学基础 当剪切作用停止后 黏度又随时间的推移而增高 大多数触变性流体 经过几小时或更长的时间 可以恢复到初始的黏度值 5 流体形成触变性的机理 静电作用分散相颗粒荷电 有静电吸引与静电排斥作用 距离一定的静止颗粒 两种力达到平衡 形成凝胶 搅动后 凝胶遭到破坏 分散相颗粒呈分散状态而自由运动 形成溶胶 机械钩挂作用分散体系静止时 分散相颗粒之间相互搭架子而形成结构 流体受到剪切应力作用发生流动时 架子被拆散 拆散架子与架子重新搭起均需要时间 故而表现出触变性 但该理论不适于非水分散介质 亦无法解释不对称性颗粒更易形成凝胶 触变性更突出的现象 触变性的形成是个比较复杂的过程 触变性流体也是个复杂体系 其形成机理目前仍没有非常一致的观点 但比较流行的机理有两种 3 1黏性流体的流变学基础 该理论可解释针状和片状的分散相颗粒容易形成结构 触变性突出的现象 是最流行的一种理论 但对分散相浓度很低 小于1 的分散体系 无法解释无颗粒间相互接触 却能表现出触变性的现象 3 1黏性流体的流变学基础 6 触变流体实例具有触变性的流体很多 如低温下贮存的稠粥 番茄调味酱 嫩豆腐脑 玉米面糊等 它们在容器中静止时无流动性或流动性很弱 倾倒时很难流动 1 2分别是经过AB1和AB2历程所采用的剪切速率 塑 1 塑 2分别是B1A和B2A所代表的流体的塑性黏度 如图15 36右所示 图3 11触变性随时间 剪切速率变化曲线 3 1黏性流体的流变学基础 7 流体触变性的作用 当受到震击或搅动时即有流动性或流动性大增 较易倾倒 再静止足够时间后 又很难流动 当将油漆新刷到墙或门窗上时 刷子离开后黏度很快升高 油漆不至于流下来 否则薄厚不匀 出现流道 当来回刷的过程中有很好的流动性 既省力又能确保油漆层薄 均匀而光亮 具有触变性的食品食用时有柔化爽口之感 3 1黏性流体的流变学基础 四 流凝性流体 1 在一定剪切速率下 剪切应力随时间延长而增大 取消剪切应力后 也要滞后一段时间流体才变稀 2 它与膨胀型流体不同 需要在外界 有节奏的震动 下方可形成凝胶 3 有节奏的震动可以是轻轻敲打 有规则的圆周运动 摆动或摆动式搅动等 若无外界 震动 就不会形成凝胶 流凝性流体在剪切作用下变稠 3 1黏性流体的流变学基础 流凝流体的流变特性及其与胀性流体的区别 1 外切应力消除后 膨胀流体立即稀化 而流凝流体仍保持一段时间凝胶状态后再稀化 2 膨胀流体中分散相浓度高 常达40 以上 且润湿性良好 流凝流体中分散相浓度低 约在1 2 分散相颗粒是非对称的 凝胶的形成是颗粒定向排列的结果 3 1黏性流体的流变学基础 流凝流体的实例将阳离子交换容量很大的钠蒙脱土分散在蒸馏水中 用离心机离心 除去沉淀颗粒 取悬浮液 放入试管中 加一滴饱和氯化钠溶液 用胶皮棒有节奏地轻轻敲打试管 在室温下很快就胶凝 若不给以有节奏敲击 加入再多氯化钠溶液 也不会胶凝 3 1黏性流体的流变学基础 5 剪切速率与剪切应力的关系牛顿黏性定律指出 流体流动时剪切速率 与剪切应力 成正比例关系 即 比例系数 称为黏度 是液体流动时有分子之间的摩擦产生的 黏度的国际单位为Pa s 常用其导出单位mPa s 黏度是物质的固有性质 3 2剪切黏度的影响因素 1 分散相的影响 1 分散相浓度 分散相为刚性球体 Einstein公式 数学表达式Einstein建立的悬浮液分散体系的黏度 与分散相颗粒浓度公式 0 1 2 5 0是连续相黏度 是分散相体积分数 3 2剪切黏度的影响因素 Einstein公式假设条件a Newton流体 b 分散相为刚性球体 c 分散相颗粒间无相互作用力 d 无紊流 e 分散体系浓度很稀 f 颗粒Brownian运动忽略不计 Einstein公式的物理意义稀溶胶黏度随颗粒体积分数线性增大 与颗粒尺寸及剪切速率无关 3 2剪切黏度的影响因素 Einstein公式的应用条件 絮凝非絮凝通常 5 时计算结果与测定值相符 浓度大时 因质点间有相互作用 体系黏度将急剧增大 Einstein公式不适用 固有黏度求算公式对溶胶分散体系 常用固有黏度 极限黏度 特性黏度 表征体系黏度 lim 0 0 0 分散相为刚性球时 2 5 分散相为球形液滴 2 5 分散相为非球形颗粒或聚集颗粒 2 5 3 2剪切黏度的影响因素 2 分散相黏度分散相为液体时 在剪切应力作用下悬浮液或乳状液流动时 作为分散相的液滴也发生旋转 引起其内部分子运动 运动程度与分散相黏度有关 Taylor公式 rel 1 2 5 2 5 0 0 rel为相对黏度 为分散相黏度 0为分散介质黏度 为分散相体积分数 当分散相为刚性颗粒时 该式变为Einstein公式 3 2剪切黏度的影响因素 Leviton公式对于 0 4的浓度较大的乳状液 ln rel 2 5 5 3 1 3 2 5 0 0 乳化剂的加入 可促使分散相与分散介质之间的界面形成高强度膜 使液滴具有刚性 悬浮液或稳定性差的乳状液中的液滴没有刚性 而稳定性好的乳状液中液滴具有刚性 稳定性越好 其刚性越强 3 2剪切黏度的影响因素 3 分散相形状 若分散相质点是球形的 黏度的增大主要来源于流体经过质点时流线受到干扰 若质点不是球形对称的 流体经过质点时 质点要发生转动 额外消耗能量 同时质点之间也会相互担扰 故黏度大增 质点形状不对称的结果使流体偏离Newton流型 分散相的形状对分散体系黏度影响很大 针状 棒状 片状 橄榄状及其它不规则形状必须在球形基础上校正 剪切应力与剪切速率的比值不再是常数 它随剪切速率的增加而下降 这是由不对称质点在速率梯度场中的定向造成的 3 2剪切黏度的影响因素 含形状因子F的分散体系黏度公式 1 2 5 cF 0 若分散相为球形颗粒 在流场中流动阻力具有对称性 F 1 若分散相为极细小的纤维 将在流场中沿流线排列 具有最小阻力 这两种极端情况之外的其它条件下 F 0 4 1 0 F值主要由数学推导 再验证和校正 c kg dm 3 为分散相浓度 kg dm 3 为颗粒密度 0为分散介质黏度 3 2剪切黏度的影响因素 4 分散相尺寸 Einstein公式中 分散体系的黏度只与球形对称的分散相的体积分数有关 与质点大小无关 故未反映出黏度与质点尺寸的关系 若分散相质点不是球形对称 黏度则与质点大小有密切关系 分散相为液滴时 液滴尺寸对乳状液流变性质的影响取决于分散相的体积分数和液滴间的相互作用 因质点变大后其对称性变差 如线性高分子化合物 使分散体系黏度升高 液滴相互作用较弱时 液滴尺寸影响brownian运动和剪切应力效应 进而影响乳状液流变性质 高剪切应力下 剪切应力效应大于布氏运动效应 液滴尺寸对乳状液黏度影响较小 b 0 40的水包油乳状液 液滴直径从0 53 m增大到1 08 m时 其表观黏度明显下降 剪切稀化作用减弱 见图15 17 不同液滴直径下水包正十六烷浓乳状液 3 2剪切黏度的影响因素 a 液滴粒径在0 7 m 30 m之间 且其体积分数很小时 乳状液黏度基本不受粒径变化影响 当液滴体积分数 0 45时 粒径变化对黏度的影响明显 3 2剪切黏度的影响因素 2 分散介质的影响与分散介质黏度相关的因素很多 自身化学组成 流变性质 极性 pH值及电解质浓度等 情况比较复杂 1 分散介质添加剂为满足加工 传输或赋予某些特性 常向溶液 悬浮液 乳状液等分散体系中加入增黏剂 降黏剂或流型改进剂之类的物质 它们对流体的流变性产生很大影响 如为了调整液态食品的流动性或口感 常在分散介质 水 中加入诸如明胶 琼脂 海藻酸盐 淀粉和羧甲基纤维素之类的食品添加剂 它们对分散体系的流变性影响很大 对分散介质黏度有影响的因素都影响着分散体系黏度 3 2剪切黏度的影响因素 2 添加剂浓度对液体流变性的影响 水溶性天然聚合物浓度达到临界值C 时 水溶胶的黏度明显升高 C 是亲水溶胶从 稀释区 向 半稀释区 转变 聚合物分子由自由运动状态向分子相互重叠和渗透状态转变所对应浓度 聚合物浓度低于C 时 溶胶呈Newton流体特征 大于C 时 表现出非Newton流体特征 3 2剪切黏度的影响因素 3 乳状液中乳化剂的影响 乳化剂的组成 性质和加量对乳状液黏度的影响 乳化剂的化学成分影响分散液滴间位能 引力位能 斥力位能 甚至空间稳定位能 进而影响其分散程度 分散相尺寸和有效体积分数和流变性 3 2剪切黏度的影响因素 乳化剂浓度对液滴分散程度的影响 浓度大小影响到分散相液滴尺寸及变形性 液滴相互作用 界面膜强度等 均影响流变性 分散相液滴吸附乳化剂形成的界面膜性质