高级氧化技术去除难降解性污染物.doc

高级氧化技术去除难降解性污染物王景峰 龚泰石 尹静（军事医学科学院卫生学环境医学研究所 天津市 300050）摘要： 本文介绍了新型化学氧化技术高级氧化法（AOP）的定义及其氧化机理，它具有传统氧化法无法比拟的优势，其氧化能力强、反应无选择性、反应速度快、氧化彻底、不产生二次污染，同时亦可达到多种处理效果，即在氧化分解微量难降解有机物的同时，可进行脱色、脱臭、杀菌以及COD（或TOC）的去除，是具有广阔发展前景的氧化技术，尤其是对难降解性物质的去除更具有现实的意义。关键词：高级氧化法； 难降解有机物； 水处理 目前，难降解性微量化学物质对环境的污染与危害引起人们的重视，这些物质对人体具有不良的影响及危害性，如造成生殖系统障碍、致畸、致癌等。因此美国国家研究委员会（NRC）在制定21世纪优先研究领域时把环境中的化学品列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。 传统的废水处理方法对难降解性物质的去除效果不理想，而高级氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。高级氧化法（Advanced oxidation processes,简称AOP）1，它克服了普通氧化法存在的问题。是通过将臭氧、紫外线、过氧化氢、超声波等组合生成羟基自由基，依靠其强大的氧化力将水中难降解有机物氧化分解。1. 催化氧化原理典型的高级氧化法有O3/UV，O3/H2O2，UV/H2O2，H2O2/Fe2+（Fenton试剂）等，在高pH值下的O3处理也可视为一种AOPs过程，另外，某些光催化氧化也是一个AOPs过程。如前所述，AOPs法主要是以羟基自由基为氧化剂与有机物发生反应2，其中羟基自由基的氧化还原电位为2.85ev，而臭氧的是2.07ev，H2O2的是1.77ev，次氯酸的是1.49ev，可见其氧化能力非常强。另外，羟基自由基选择性较低，可有效去除各种各样的微量物质。2. AOP法的特征2.1 氧化力强，可去除微量有害污染物羟基自由基的氧化力强且反应选择性小，所以AOP法可高效去除微量污染物质。2.2 可达到多种处理效果在氧化分解微量难降解有机物的同时，可进行脱色、脱臭、杀菌以及COD（或TOC）的去除。2.3 不产生二次污染使用过程中O3、H2O2、紫外线分解为水或氧，不产生污泥、浓缩废水等二次污染物。2.4 处理效率高，有机物分解彻底羟基自由基氧化力强，可在一定条件下完全分解有机物。一般来说，氧化过程中的中间产物均可继续同羟基自由基反应，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，从而达到彻底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超声波对人工合成棕黄酸溶液进行处理时，对TOC去除率达90%以上。在AOP法中，羟基自由基的发生方法如图1所示4。2.5 反应速度快羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为106109M-1S-1，表1为某些有机物臭氧氧化与羟基自由基氧化速率比较。3. AOP法的应用3.1 对水源水中THMs生成量的分解去除 普通化学氧化剂（如臭氧）虽然可以将这些大分子的有机物氧化分解成小分子的有机物，从而部分减少THMs产生的可能性，但难以达到完全消除。AOP法则可以有效地减少THMs的生成，它可将有机物质彻底氧化成H2O和CO2，另外当水中存在THMs时，AOP法也可以部分消除这些物质，并可有效地减少溴代有机化合物的生成。图1 羟基自由基的发生方法3.2 对废水中难分解性物质的去除5,6对废水深度处理，分别采用砂滤、微滤（MF）、反渗透（RO）、O3/H2O2三种方法进行比较评价。3.2.1急毒性Microtox test评价结果如图2所示，EC50值是浓缩倍数，表中数值大则急性毒性低，反之则高。可见，MF膜处理后对急毒性的处理效果低下，RO膜、O3/H2O2对急毒性有较高的作用效果，而其中O3/H2O2略高于RO膜法。表1 某些有机物臭氧氧化与羟基自由基氧化速率常数2,3 有害化学物质或溶质Ko3（M-1S-1）KOH(M-1S-1)林丹0.04（2.7170）*108阿特拉津7.92.4*109氯苯0.063（45）*109苯a20.47.8*109硝基苯a0.090.023.9*109甲酸a551.3*108乙二酸a4*10-21.4*106丁二酸根离子b(31)*10-23.1*108三氯乙烯174*109四氯乙烯0.11.7*109注：a.在酸性且羟基自由基捕捉剂存在条件下；b.在羟基自由基捕捉剂存在条件 下。3.2.2 变异性Amestest rec-assay的结果中，污水二次处理水，砂滤与MF膜处理水分别浓缩500倍仍呈阳性，而O3/H2O2、RO膜法处理水浓缩5000倍仍为阴性，可见，O3/H2O2、RO膜法处理水变异性大大低于常规氧化法。3.2.3搅乱内分泌化学物质的去除如图3所示的评价结果，ELISA（enzyme-linked immnosorbent assay）是用人体主要的雌激素17etradiol为评价对象，而yeast estrogen screen法是在酵母染色体中加入人体雌激素，对雌激素类物质总量进行评价。从图中可见，砂滤、MF膜处理效果低下，RO膜、O3/H2O2法效果较好，尤其是O3/H2O2法几乎可以完全去除环境类激素物质。 高级氧化法 RO膜处理水 MF膜处理水 砂滤处理水 废水二级出水 EC50（15分值） 图2 Microtox test评价结果 砂滤处理 MF膜 RO膜 O3/H2O2 图3 搅乱内分泌化学物质评价结果3.3 对其它难分解废水的去除应用实例710AOP法的应用如表2所示，该法对于微量有害难降解化学物质的处理具有其他方法无法比拟的显著效果，发展前景广阔11-12。表2 高级氧化法的应用实例AOPs处理对象处理效果H2O2 /O3二恶英65003000pg/L氯苯类4020.5g/L阿特拉津10min去除91%氯丁烷分解率93%UV/TiO2纤维工业废液2030min彻底分解偶氮染料偶氮染料3000mol/LTOC 26337mol/LUV/O3苯酚TOC 28.11.8mg/L阳离子交换树脂洗涤水TOC 15.20.6mg/L阿特拉津30min 101mg/L4 结语 AOP法同传统的化学法相比，具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点，对微量难降解有机物的处理具有极大的应用价值，可广泛地应用于水厂、污水厂、垃圾渗滤液处理上，对满足人们日益提高的水质要求具有重要的实际意义。参考文献：1. Suan J Masten, Simon H R Davies. There are more than 40 municipal wastewater treatment plants in the united states the have ozonation facilitiesJ.Environ Sci Tech-nol , 1994,28(2):181A-185A.2. Yao C C, Haag W R . Rate constants for direct reaction of ozone with several drinking water contaminates J. Wat Res,1991,25(4):761-773. 3. Haag W R, Yao C C. Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contamina-nts J. Environ Sci Technol, 1992, 26(5): 1005-1013.4. 宗宫功:新版利用,三琇書房,pp.79-87(1993)5. 内海英雄: 新流,水環境学会誌,Vol.19,No.10, pp.758-763(1996)6. 宍田健一:促進酸化处理法難分解性物处理, 環境,Vol.29,No12(2000)7. Clasus Hofl, Gerhard Sigl,Oiver Specht, et al .Oxidation degradation of AOC COD by different advanced oxidation processes: A comparative study with two samples of a pharmaceutical wastewaterJ. Wat Sci Technol, 1997,35(4): 257-264.8. Antonio Marco, Santiago Esplugas, Gabriele Saum. How and why combine chemical and biological processes for wastewater treatmentJ. Wat Sci Technol, 1997,35(4):321-327.9. Jurg Hoigne. Inter-calibration of OH radical sources and water quality parametersJ. Wat Sci Technol,1997,35(1):1-810. Vinodgopal K, Peller Tuie, Oksana Markogon, et al. Ultrasonic m