詹正坤§3.1标准热化学数据.ppt

1 物理化学第三章化学反应系统热力学 3 1标准热化学数据 教师 孙秋霞 2 问题的引出 1 问题1 热力学体系始终态之间的变化可用分解为几种基本过程 分别是什么 单纯pVT变化 第一章 相变化 第二章 化学变化 问题2 求如下化学反应在298 15K的热力学函数增量 并说明各增量上下标的意义 3 问题的引出 2 问题3 以下各物理量的意义有何区别 问题4 附录三中的标准热化学数据是如何建立的 4 3 1标准热化学数据 无法确定内能U的绝对值 故也无法得到与U有关的热力学函数绝对值 如 重要的热力学函数的增量 故可选择方便的参考状态 并规定其数值绕过此困难 例如 电极绝对值不可知 5 参考态实例 通常 习惯于以海平面为参考点 问题1 为什么要选取海平面做参考点 问题2 此参考点的数值是多少 问题3 根据什么原则确定其数值 显然 1 便于确定 使用方便 2 规定海平面的海拔高度为零 3 海平面是海的平均高度 通过与标准平面的高度比较确定 牵涉到一些复杂且困难的测量 山的高度取决于选取的参考点 6 标准态的三要素 1 标准态 参考点 对应的状态 2 标准态 参考点 的规定值 3 规定值依据的原则 7 不同体系的标准态与参考态 1 纯凝聚态 2 纯气体 任意温度 压力p 下的纯凝聚态 实际状态 任意温度 压力p 下具有理想气体性质的状态 虚拟 3 混合物中的组分B 4 溶液中的溶质B 任意温度 标准压力p 下质量摩尔浓度b b 时仍然服从亨利定律的状态 虚拟 任意温度 标准压力p 下任意摩尔分数仍然服从拉乌尔定律的状态 虚拟 8 问题 1 一种物质有几种标准态 例如 水 碘 碳 处于不同状态取不同的标准态 任意温度T 标准压力p 下具有理想气体性质的状态 虚拟状态 2 标准态的温度是否为定值 回顾 气体标准态的定义 9 一 焓的规定值 Conventionaladj 惯例的 常规的 习俗的 传统的 例如 对于 其规定焓可以分别表示为 1mol物质在标准态的焓 conventionalenthalpy 记为 10 1 单质的规定摩尔焓 standardmolarenthalpy 单质 问题2 500K p 1mol石墨的焓是多少 如何计算 例如 石墨 金刚石 规定 对于稳定的纯单质 分子中仅含一种元素 问题1 上述物质何为稳定单质 11 2 标准摩尔生成焓 在温度T的标准状态下 由热力学稳定单质生成化学计量数 B 1的 相的化合物B的焓变 即为化合物B 在温度T的标准生成焓 记为 下标 f 表示生成反应 例如 液体水的标准生成反应 生成焓变记为 12 例题 1 下列反应是物质的生成反应吗 2 为什么 3 何物质的生成反应 13 3 化合物的规定摩尔焓 自学 例如 显然 并且 在298 15K 成立 化合物的规定摩尔焓 p 521查表 显然 对于稳定单质 问题 如何根据p 521附录三判断稳定单质 14 4 标准摩尔燃烧焓 有机物 15 定义 在温度T 由化学计量数 B 1的有机物与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓 记为 下标 c 表示燃烧反应 16 例题1 注意 规定的燃烧产物状态 也有一些书刊规定不同 标准状态 求如下反应的 17 例题2 在P 下 C 石墨 O2 g CO2 g 下列说法中错误的是 反应热 rHm a 是CO2的生成热 fHm b 是C 石墨 的燃烧热 c rHm rUm d rHm rUm 18 例题3 下列反应是物质的燃烧反应吗 19 5 水溶液中离子的标准摩尔生成焓 温度T 标准态稳定单质溶于大量水 等温生成标准态1mol离子的焓变 显然 上述反应的焓变是无法测量的 例如 在298 15K 标准状态下 20 参考态 考虑 298 15K 标准状态下 规定 则 显然 1 2 4 3 21 二 规定熵 conventionalentropy 1mol物质在标准态的焓 conventionalenthalpy 记为 问题 量热可以得到焓变 熵变与可逆过程的热温商有关 无法直接测量 规定值应该是多少 22 分析 根据熵定义 问题 参考点应该定在哪里 需要设计含可逆化学变化的可逆途径计算熵变 通常难以做到 且上述定义只能求熵变 不能求熵的绝对值 23 Richards的低温试验 1902年 雷查德研究了低温下电池反应的 H和 G与温度的关系 发现当温度逐渐降低时 二者有逐渐相等的趋势 可以表示为 当时 上式成为型不定式 没有确定的数值 注 24 Nernst假定 1906年Nernst研究低温凝聚体系的反应 提出 其根据是 当时 和有公共的切线 且此切线与温度坐标平行 25 Planck的假定 1912年Planck在热定理的基础上 进一步假定 承认Planck的假定 则Nernst热定理就成为必然结果了 比较 26 1 热力学第三定律 1920年 Lewis和Gibson指出 Planck假定仅适用于完美晶体 完善后的热力学第三定律为 0K时纯物质 完美晶体的熵等于零 数学表达式为 1 纯物质 混有杂质则造成熵增加 2 完美晶体 指晶体结构中无缺陷 如无序排列 位错等 也会造成熵的增加 如排列NONONO ONONON 27 2 规定熵值 conventionalentropy 规定在0K时完整晶体的熵值为零 从0K到温度T进行积分 这样求得的熵值称为规定熵 若0K到T之间有相变 则积分不连续 已知 若 28 积分法求熵值 1 以为纵坐标 T为横坐标 求某物质在40K时的熵值 如图所示 阴影面积为被求物质的规定熵 29 三个阴影面积加上两个垂直线相变熵即为所求熵值 积分法求熵值 2 设纯物质B在等压升温过程中的状态变化如下 仅涉及单纯PVT变化与相变化 30 由于缺乏极低温度时的数据 故可用Debye公式来计算 式中是物质的特性温度 熵变公式为两项 第一项需借助Debye公式计算 积分法求熵值 3 31 3 规定熵与标准熵 规定熵 在0K完美晶体基础上求得纯物质B在某状态的熵称为物质B在该状态的规定熵 也称绝对熵 标准熵 物质B在标准状态下温度T时的规定熵 32 三 Gibbs函数的规定值 1 Gibbs函数的规定值 根据Gibbs函数定义可知 物质B在温度T时的规定摩尔自由能为 或者 33 2 标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T的标准状态下 由热力学稳定单质生成化学计量数 B 1的 相的化合物B的Bibbs函数变 即为化合物B 在温度T的标准生成焓 记为 34 例题 液态水的标准生成Bibbs函数变为 注意 因为 对于稳定单质 35 3 溶质的标准摩尔生成Gibbs函数 溶质的标准态 在标准压力p 温度T 质量摩尔浓度b b 时仍然服从亨利定律的状态 显然 其中 因为溶解平衡变化为可逆过程 36 续 故 37