误差产生的原因分析.ppt

1 第二章误差及数据处理 2 1误差产生的原因及减免方法2 2分析测试的误差和偏差2 3分析结果的数据处理2 4有效数字及其运算规则试题 2 误差 实验测得值与真实值的差值 数学式 E x 误差 0正误差误差 0负误差根据误差产生的原因分为 系统误差 偶然误差 2 1误差产生的原因及其减免方法一 误差产生的原因及特点 一 系统误差分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的 3 1 特点 1 对分析结果的影响比较恒定 可以测定和校正 2 在同一条件下 重复测定 重复出现 误差的大小和正负不变 2 产生的原因 1 方法误差 2 试剂误差 3 仪器误差 4 主观误差 4 5 1 特点 1 不恒定 无法校正 2 服从正态分布规律 A 偶然误差的正态分布和标准正态分布B 偶然误差的区间概率C 正态分布与t分布区别 二 偶然误差 随机误差 外界条件微小的变化 操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异 6 A 偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 1 X表示测量值 Y为测量值出现的概率密度2 正态分布的两个重要参数 1 为无限次测量的总体均值 表示无限个数据的集中趋势 无系统误差时即为真值 2 是总体标准差 表示数据的离散程度3 x 为偶然误差 7 正态分布曲线 x N 2 曲线 x 时 y最大 大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x 的直线为对称 正负误差出现的概率相等当x 或 时 曲线渐进x轴 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 极大误差出现的几率极小 y 数据分散 曲线平坦 y 数据集中 曲线尖锐测量值都落在 总概率为1 以x y作图 特点 8 以u y作图 注 u是以 为单位来表示随机误差x 标准正态分布曲线 x N 0 1 曲线 9 B 偶然误差的区间概率 从 所有测量值出现的总概率P为1 即 偶然误差的区间概率P 用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 正态分布概率积分表 10 C 正态分布与t分布区别 1 正态分布 描述无限次测量数据t分布 描述有限次测量数据2 正态分布 横坐标为u t分布 横坐标为t 3 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布 P随u变化 u一定 P一定t分布 P随t和f变化 t一定 概率P与f有关 11 12 置信度 置信水平 P 某一t值时 测量值出现在 t s范围内的概率 显著性水平 落在此范围之外的概率 两个重要概念 13 2 产生的原因 1 偶然因素 室温 气压的微小变化 2 个人辩别能力 滴定管读数 注意 过失误差属于不应有的过失 二 误差的减免 一 系统误差的减免1 方法误差 采用标准方法作对照试验2 仪器误差 校准仪器3 试剂误差 作空白试验 14 二 随机误差的减免 增加平行测定的次数 取其平均值 可以减少随机误差 一般做3 5次 15 2 2分析测试的误差和偏差 一 误差 error 和准确度 accuracy 准确度 分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差来衡量 由系统误差的大小来决定 绝对误差相对误差 一 绝对误差 absoluteerror 测量值与真实值之差 16 二 相对误差 relativeerror 绝对误差占真实值的百分比 注 未知 E已知 可用 代替 例 甲乙 1 75420 1754 1 75430 1755E 0 0001 0 0001Er 0 0057 0 057 17 因此 1 绝对误差相同时 被测定的量较大时 相对误差就比较小 测定的准确度就比较高 2 在测定量不同时 用相对误差来比较测定结果的准确度 更为确切 3 E Er为正值时 表示分析结果偏高 E Er为负值时 表示分析结果偏低 注 1 测高含量组分 Er可小 测低含量组分 Er可大 2 仪器分析法 测低含量组分 Er大化学分析法 测高含量组分 Er小 18 二 偏差 deviation 和精密度 precision 精密度 几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 由偶然误差的大小来决定 一 绝对偏差 absolutedeviation 单次测量值与平均值之差 19 二 相对偏差 relativedeviation 绝对偏差占平均值的百分比 三 平均偏差 averagedeviation 各测量值绝对偏差的算术平均值 四 相对平均偏差 relativeaveragedeviation 平均偏差占平均值的百分比 20 未知 已知 五 标准偏差 standarddeviation RSD如以百分率表示又称为变异系数CV coefficientofvariation 六 相对标准偏差 relativestandarddeviation RSD或Sr 21 例 有两组测定值甲组 2 92 93 03 13 1乙组 2 83 03 03 03 2结果 甲组 3 00 082 760 08乙组 3 00 082 760 14 三 公差是生产部门根据实际情况规定的误差范围 22 四 准确度和精密度的关系 图2 1准确度和精密度的关系 1 准确度高 要求精密度一定高但精密度好 准确度不一定高2 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性 23 1 选择合适的分析方法例 测全Fe含量K2Cr2O7法40 20 0 2 40 20 40 20 0 08 比色法40 20 2 0 40 20 40 20 0 8 2 减小测量误差1 称量例 天平的称量误差为0 0001g 称量一个样误差为 0 0002g Er 为 0 1 计算最少称样量 五 提高分析结果准确度的方法 24 3 增加平行测定次数 一般测3 4次以减小偶然误差4 消除测量过程中的系统误差1 校准仪器 消除仪器的误差2 空白试验 消除试剂误差3 对照实验 消除方法误差4 回收实验 加样回收 以检验是否存在方法误差 2 滴定例 滴定管的读数误差为 0 01mL 两次的读数误差为 0 02mL Er 0 1 计算最少移液体积 25 2 3分析结果的数据处理 一 置信度 置信水平 P 某一t值时 测量值出现在 t s范围内的概率 一 置信度 confidencelevel 与置信区间 confidenceinterval 26 1 平均值的标准偏差 注 通常3 4次或5 9次测定足够 例 总体均值标准偏差与单次测量值标准偏差的关系 有限次测量均值标准偏差与有限次测量测量值标准偏差的关系 二 平均值的置信区间 27 1 由单次测量结果估计 的置信区间 2 由多次测量的样本平均值估计 的置信区间 3 由少量测定结果均值估计 的置信区间 2 平均值的置信区间 28 结论 置信度越高 置信区间越大 估计区间包含真值的可能性 置信区间 反映估计的精密度置信度 说明估计的把握程度 置信区间 一定置信度下 以测量结果为中心 包括总体均值的可信范围 平均值的置信区间 一定置信度下 以测量结果的均值为中心 包括总体均值的可信范围 置信限 29 表2 1t值表 t 某一置信度下的几率系数 1 置信度不变时 n增加 t变小 置信区间变小2 n不变时 置信度增加 t变大 置信区间变大 30 二 可疑数据的取舍 过失误差的判断1 Q检验法步骤 1 数据从小至大排列x1 x2 xn 2 计算统计量Q值 31 3 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 表2 2不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q0 90Q0 9530 940 9840 760 8550 640 7360 560 6970 510 5980 470 5490 440 51100 410 48 4 将Q计与Q表 如Q0 90 相比 若Q计 Q表舍弃该数据 过失误差造成 若Q计 Q表保留该数据 随机误差所致 当数据较少时舍去一个后 应补加一个数据 32 2 格鲁布斯 Grubbs 检验法步骤 1 数据从小至大排列x1 x2 xn 2 计算该组数据的平均值和标准偏差S 3 计算 讨论 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差 故准确性比Q检验法好 33 5 根据测定次数和要求的置信度 如95 查表 表2 3不同置信度下 舍弃可疑数据的G值表测定次数G0 95G0 9931 151 1541 461 4951 671 7561 821 9471 942 1082 032 2292 112 32102 182 41 6 将G计与G表 如G0 95 相比 若G计 G表舍弃该数据 过失误差造成 若G计 G表保留该数据 随机误差所致 当数据较少时舍去一个后 应补加一个数据 34 三 显著性检验 一 总体均值的检验 t检验法用标准样品值与测量值比较 检验分析方法的可靠性 二 方差检验 F检验法用标准方法检验某一分析方法的精密度 再用t检验法检验方法的准确度 35 1 平均值与标准值比较 已知真值的t检验 准确度显著性检验 一 总体均值的检验 t检验法 36 2 两组样本平均值的比较 未知真值的t检验 系统误差显著性检验 37 1 P离散度 38 统计量F的定义 两组数据方差的比值 二 方差检验 F检验法 精密度显著性检验 39 小结 2 检验顺序 G检验 F检验 t检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验 1 比较 t检验 检验方法的系统误差F检验 检验方法的偶然误差G Q 检验 异常值的取舍 40 2 4有效数字及其运算规则 一 有效数字 指实际上能测量到的数字 有效数字 各位确定数字 最后一位可疑数字 1 实验过程中常遇到两类数字 1 表示数目 非测量值 如测定次数 倍数 系数 分数 2 测量值或计算值 数据的位数与测定的准确度有关 结果绝对误差相对误差有效数字位数0 32400 0 00001 0 003 50 3240 0 0001 0 03 40 324 0 001 0 3 3 41 2 数字零在数据中具有双重作用 1 若作为普通数字使用 是有效数字如0 31804位有效数字3 180 10 1 2 若只起定位作用 不是有效数字 如0 03183位有效数字3 18 10 23 改变单位不改变有效数字的位数 如19 02mL为19 02 10 3L二 有效数字的运算规则1 加减运算 应依小数点后位数最少的数据为根据 即取决于绝对误差最大的那个数据 42 2 乘除运算 几个数据的乘除运算中 所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数 即相对误差最大的那个数 例 0 0325 5 103 139 8 0 00119 相对误差 0 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 43 3 整化原则 在取舍有效数字位数时 应注意以下几点 1 在分析化学计算中 经常会遇到一些分数 整数 倍数等 这些数可视为足够有效 2 若某一数据第一位有效数字等于或大于8 则有效数字的位数可多算一位 如 9 98 按4位算 3 在计算结果中 可根据四舍五入原则 最好采用 四舍六入五留双 原则 进行整化 4 有关化学平衡计算中的浓度 一般保留二位或三位有效数字 pH值的小数部分才为有效数字 一般保留一位或二位有效数字 例如 H 5 2 10 3mol L 1 则pH 2 28 5 表示误差时 取一位有效数字已足够 最多取二位 44 三 有效数字规则在分析化学中的应用1 正确地记录测试数据 25mL 25 00mL 反映出测量仪器精度注意 容量分析量器 滴定管 量出式 移液管 量出式 容量瓶 量入式 体积取4位有效数字 分析天平 万分之一 称取样品 质量取4位有效数字 标准溶液的浓度 用4位有效数字表示 2 按有效数字的运算规则正确地计算数据 报出合理的测试结果 注意 算式中的相对分子质量取4位有效数字 45 第二章误差和数据处理试题 1 试区别准确度和精密度 误差和偏差 答 准确度是指测定值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差来衡量 误差越小 则分析结果的准确度越高 精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定 几次平行测定结果相互接近的程度 精密度的高低用偏差来衡量 偏差越小 则精密度越高 精密度是保证准确度的先决条件 精密度差 46 所得结果不可靠 但高的精密度也不一定能保证高的准确度 2 简述系统误差的性质及其产生的原因 答 系统误差的性质 1 单向性 2 重现性 3 可测性 系统误差产生的原因有 1 方法误差它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差 2 仪器误差它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的 47 3 试剂误差它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯 含有微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差 4 操作误差它是由于操作人员主观原因造成的误差 3 简述系统误差的减免方法 答 系统误差的减免方法有 1 对照试验选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较 从而找出校正数据 消除方法误差 48 2 空白试验在不加试样的情况下