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误差和分析数据处理 第二章 1 分析化学的定义和任务2 分析方法的分类3 分析化学的进展4 分析过程和一般步骤5 分析化学的学习方法 绪论 分析过程和步骤 主要内容 测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理 测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理 主要内容 精密度表征几次平行测量值相互符合程度 精密度的高低用偏差来衡量 准确度表征测定结果与真实值的符合程度 准确度的高低用误差来衡量 测量值的准确度和精密度 1 准确度 2 精密度 3 精密度与准确度的关系 精密度是保证准确度的前提 精密度高 不一定准确度高 相对误差为绝对误差与真值的比值 4 绝对误差 5 相对误差 6 绝对误差与相对误差的关系 相对误差较绝对误差更常用绝对误差恒定时 测定试样量越高 相对误差越小 绝对误差为测量值与真值之差 举例 例1 测定硫酸铵中氮含量为20 84 已知真实值为20 82 求其绝对误差和相对误差 x 20 84 20 82 0 02 例2 用分析天平称量两个试样 一个为0 0021g 另一个为0 5432g 两个测量值的绝对误差都是0 0001g 求其相对误差 解 长度 质量 时间 电流强度 热力学温度及物质的量 真值与标准参考物质 约定真值 相对真值与标准参考物质 由国际计量大会定义的单位及我国的法定计量单位为约定真值 国际单位制的基本单位 分析工作中没有绝对纯的化学试剂 常用标准参考物质证书所给出的含量作为相对真值具有相对真值的物质称为标准参考物质 精密度的高低用偏差来衡量 7 偏差 d 单个测量值与测量平均值 实验值 之间相互接近的程度 各测量值间越近 测量的精密度越高 偏差有几种表示方法 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 各单个偏差绝对值的平均值 7 1平均偏差 注意 平均偏差均为正值 平均偏差与测量值的比值 7 2相对平均偏差 为突出较大偏差的影响 采用标准偏差 少量测定值 20 7 3标准偏差 S 7 4相对标准偏差 RSD 实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度 重复性 分析人员在同一实验室中用同一套仪器 在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量 所得测量值接近的程度 是精密度的常见别名 8重复性与再现性 再现性 由不同实验室 不同分析人员和仪器 共同对同一试样的某物理量进行反复测量 所得测量值接近的程度 结论 精密度是保证准确度的前提 准确度高一定需要精密度好 但精密度好准确度不一定高 只有消除了系统误差后 精密度好 准确度才高 若精密度很差 说明所测结果不可靠 已失去衡量准确度的前提 系统误差 根据误差的性质分为 误差的产生 数据存在差异 系统误差和偶然误差 又称可定误差 是由某种确定的原因造成的误差 特点 有固定的方向 正或负 和大小 重复测定时重复出现 偶然误差 又称随机误差 是由偶然因素引起的误差 特点 没有固定的方向 正或负 和大小 系统误差不论是恒定的或是非恒定的 都可以找出产生误差的原因和估计误差的大小 因此又称为可测误差可以通过校正的方法消除 系统误差 来源 1 方法误差 2 仪器或试剂误差 3 操作误差 由于不适当的实验设计或方法引起 方法误差产生的结果总是偏高或偏低 误差的方向固定 由于实验仪器或试剂引起 又称主观误差 由于操作人主观原因造成的 如环境温度 湿度 气压等微小波动仪器变化 偶然误差 来源 测定时的条件变化 偶然误差大小和方向不是恒定的 因此又称为不定误差 分析人员对试样处理时的微小差别等 偶然误差的出现服从统计规律 适当增加平行测定次数 取平均值表示测定结果 可以减小偶然误差 系统误差与偶然误差的比较 误差的传递 系统误差的传递规律 偶然误差的传递规律 极值误差法 标准偏差法 提高分析结果准确度的方法 选择恰当的分析方法 减小测量误差 减小偶然误差的影响 消除测量的系统误差 根据分析对象 试样情况及分析结果的要求 减小各步骤测量误差 增加平行次数 取平均值 与经典方法进行比较校准仪器对照试验 指出下列分析结果产生误差的方向 1 以失去部分结晶水的硼砂为基准物质标定盐酸溶液的浓度 2 以重铬酸钾滴定亚铁时滴定管未用重铬酸钾标准溶液润洗 3 标定NaOH溶液的邻苯二甲酸氢钾中含有邻苯二甲酸 4 以硫酸钡重量法测定钡时 沉淀剂硫酸加入量不足 在一次滴定中 常量滴定管读数常有多少ml的误差 如果要求分析结果达到0 1 的准确度 滴定时消耗滴定剂的体积应该控制在多少ml以上 例 测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理 主要内容 记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事 不能随便增加或减少位数 有效数字 0 5000 0 00010 5 0 1 在分析工作中实际能测量到的数字 有效数字 定义 包括 所有的准确数字 有效数字的位数 1 直接与测量结果的相对误差有关 例如 称得某物质的质量为0 5180g 0 5180g 实际质量 相对误差 0 5180 0 0001g 0 518g 0 518 0 001g 结论 在测量准确度范围内 有效数字位数越多 测量越准确 2 0 的作用 有双重作用 普通数字 定位 1 0005 0 5000 31 05 6 023 1023 五位 四位 0 0054 0 40 两位 有效数字由第一个不是零的数字算起 4 pH pC lgK等对数值 其有效数字的位数取决于小数部分 其整数部分只说明该数的方次 3 改变单位 不改变有效数字位数 如 20 41mL 0 02041L 均为四位有效数字 pH 11 02 常量分析结果一般要求保留四位有效数字 0 58346 1 记录数据时 只保留一位可疑数字 2 有效数字的整化 或修约 四舍六入 五后有数就进一 五后无数看单双 有效数字的运算规则 当尾数 4 舍去 当尾数 6 进位 0 5835 0 53664 0 5366 0 58346 0 53664 16 4050 0 215 27 1850 18 06501 当尾数 5时 18 06501 18 07 1 若5后还有数字 则应进位 16 4050 16 40 0 215 0 22 27 1850 27 18 2 若5后面均为 0 则看保留下的末位数是奇数还是偶数 5前为奇则进一 5前为偶则舍弃 一次整化 不得分步整化 13 4565 13 456 13 46 13 5 14 13 4565 13 四舍六入五成双 运算规则 加减法 以小数点后位数最少的数据的位数为准 即取决于绝对误差最大的数据位数 例 50 1 1 45 0 5812 E 0 1 0 01 0 0001 以小数点后保留一位进行修约后计算 50 1 1 4 0 6 52 1 向小数点最近者看齐 乘除法 以有效数字位数最少的数据的位数为准 即取决于相对误差最大的数据位数 向有效数字最少者看齐 例 0 0121 25 64 1 05782 0 0121 25 6 1 06 0 328 1 实际运算中暂多保留一位有效数字 计算后再修约 有效数字运算注意事项 5 9 103 4 7 1 255 103 1 3 103 修约后 若仍以4 7为准多保留一位 则为 5 86 103 4 7 1 246 103 1 2 103 显然 后者更合理 2 若某一数据中第一位有效数字大于或者等于8 则有效数字的位数可多算一位 例 9 32 1 563 3 2568 如8 15可视为四位有效数字 9 32 1 563 3 257 47 45 3 倍数 分数参与运算 不考虑其有效数字的位数 一般以其它数字来参考 如 6 它可看作为1位有效数字 又可看作为无限多个有效数字 6 000 0 325 6 1 95 例 0 325 6 5 对于高含量组分 如 10 的测定 一般要求分析结果有4位有效数字 对于中含量组分 1 10 一般要求保留3位有效数字 对于微量组分 1 一般只要求2位有效数字 例如 pH 12 68 H 2 1 10 13mol L 4 pH pM lgK等有效数字取决于小数部分的位数 测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理 主要内容 有限量测量数据的统计处理 偶然误差的正态分布 t分步 平均值的精密度和置信区间 显著性检验 可疑数据的取舍 相关与回归 系统误差 可校正消除 偶然误差的正态分布 偶然误差 不可测量 无法避免 可用统计方法研究 标准正态分布 高斯分布 式中 y 测定值出现的概率密度x 测定值 无限多次测量的总体平均值 总体的标准偏差 1 表明无限多次测定结果的分布 曲线两侧对称 对称性 中间高 两侧低 单峰性 正负误差出现的概率相等 小误差出现的概率大大误差出现的概率小 偶然误差的正态分布曲线 2 正态分布曲线仅依赖于 和 两个基本参数 其中 表示数据的分散程度 小 曲线瘦高 大 曲线矮胖 同一总体 精密度不同 在实际工作中 由于测定次数有限 所以只知道样本平均值和样本的标准偏差S 而不知道总体平均值u和总体标准偏差 偶然误差的正态分布 有限量测量数据的统计处理 t分步 平均值的精密度和置信区间 显著性检验 可疑数据的取舍 相关与回归 有限次数测量的误差分布 t分布 n 测定次数S 样本的标准偏差 f 自由度f n 1 t分步 偶然误差的正态分布 有限量测量数据的统计处理 平均值的精密度和置信区间 可疑数据的取舍 显著性检验 相关与回归 几个重要概念 置信度P 在一定置信水平下 以测量结果为中心 包括总体平均值在内的可信范围 具体表示为 显著性水平 误差 或测定值 在某个范围内出现的概率 也称为置信水平 误差 或测量值 落在置信度所对应范围之外的概率 置信区间 在实际工作中 当测定数据有限时 样本平均值的置信区间为 当测定值的误差呈t分布时 在一定置信度下 真值所在的置信区间 若将置信度固定 当测定的精密度越高和测定次数越多时 置信区间越小 表明x或越接近真值 即测定的准确度越高 上式表明 标定HCl溶液的浓度时 先标定3次 结果为 0 2001mol L 0 2005mol L和0 2009mol L 后来又标定2次 为0 2004mol L和0 2006mol L 试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值 的置信区间 P 0 95 解 标定3次时 标定5次时 例 平行测定的数据中 有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值 称为离群值或可疑值 22 30 20 25 20 30 20 32 t分步 偶然误差的正态分布 有限量测量数据的统计处理 平均值的精密度和置信区间 显著性检验 可疑数据的取舍 相关与回归 2 求出极差 xn x1 一 Q检验法 测定次数3 10次 1 将测量数据由小到大排列 x1 x2 x3 xn 3 求出可疑值与其最邻近值之差xn xn 1或x2 x1 4 计算统计量Q计 或 5 根据测定次数和所要求的置信度查Q值表 6 若Q计 Q表 则舍去离群值 二 格鲁布斯检验法 G检验法 1 将测量数据由小到大排列 x1 x2 x3 xn 离群值 离群值 2 求出数据的平均值及标准偏差S 3 计算统计量G计 或 4 根据测定次数和所要求的置信度查G值表 若G计 G表 则舍去离群值 t分步 偶然误差的正态分布 有限量测量数据的统计处理 平均值的精密度和置信区间 显著性检验 可疑数据的取舍 相关与回归 两组测量的平均值不一致 样本测量的平均值与标准值 真值 不一致 总体均值的检验 t检验 1 平均值与标准值比较 已知真值的t检验 准确度显著性检验 1 检验过程 在一定置信度下 查表2 2 见课本P19 得到 自由度f n 1 2 应用 检验方法 2 两组样本平均值的比较 未知真值的t检验 系统误差显著性检验 当S1 S2 所有测定数据的标准偏差SR 设两组分析数据为 统计量 总自由度f n1 n2 2 判断 精密度显著性检验 F检验 统计量F的定义 置信度一定时 查F值表2 4 见课本P24 得到 判断 若F计 若F计 则两组数据精密度存在显著性差异 则两组数据精密度不存在显著性差异 确定某种方法是否可用 判断实验室测定结果准确性 定量分析数据的评价 解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断 确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系