络合平衡和络合滴定法.ppt

分析化学 定量分析化学 第6章络合平衡和络合滴定法 6 1常用络合物6 2络合平衡常数6 3副反应系数及条件稳定常数6 4络合滴定基本原理6 5络合滴定条件6 6络合滴定的方式和应用 6 1常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂 NH3 Cl F Cu2 NH3络合物 螯合剂 乙二胺 EDTA等 乙二胺 Cu2 EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y M EDTA螯合物的立体构型 EDTA通常与金属离子形成1 1的螯合物多个五元环 EDTA性质 EDTA H4Y 获得两个质子 生成六元弱酸H6Y2 溶解度较小 常用其二钠盐Na2H2Y 2H2O 溶解度较大 EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下 EDTA可再接受两个H 形成一个六元弱酸 在溶液中存在有六级解离平衡 有七种存在形式 1 在pH 12时 以Y4 形式存在 2 Y4 形式是配位的有效形式 分布曲线见书170 EDTA在水溶液中存在六级电离 七种型体 H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 Ka1 10 0 90 H H5Y H6Y Ka2 10 1 60 H H4Y H5Y Ka3 10 2 00 H H3Y H4Y Ka6 10 10 26 H Y HY Ka5 10 6 16 H HY H2Y Ka4 10 2 67 H H2Y H3Y EDTA与金属离子的络合物特点 1 与金属离子能形成5个五元环 配合物的稳定性高 金属离子与EDTA的配位反应 Mn Y4 MY稳定常数 简写为 M Y MY稳定常数 2 与大多数金属离子1 1配位 计算方便 3 易溶于水 4 与无色金属离子形成无色络合物 与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物 某些金属离子与EDTA的形成常数 1络合物的稳定常数 K M Y MY 6 2络合平衡常数 逐级稳定常数Ki K表示相邻络合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系 2溶液中各级络合物的分布 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn cM M ML ML2 MLn M 1 1 L 2 L 2 n L n 分布分数 M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n M 1 L MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n M n L n 酸可看成质子络合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY 6 3副反应系数和条件稳定常数 副反应系数 为未参加主反应组分的浓度 X 与平衡浓度 X 的比值 用 表示 1副反应系数 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY a络合剂的副反应系数 Y Y H 酸效应系数 Y N 共存离子效应系数 H N NY HY H6Y Y M Y MY 酸效应系数 Y H 由于H 存在使配体参加主反应能力降低 Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 1 酸效应系数越大 表示Y的平衡浓度越小 即其副反应越严重 2 等于1时说明没有发生副反应 3 酸效应系数只与pH有关 pH越大 酸效应系数越小 aY H 1 lg Y H pH图 lg Y H EDTA的酸效应系数曲线 共存离子效应系数 Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多种共存离子 Y的总副反应系数 Y b金属离子的副反应系数 M M OH 1 1 OH 2 OH 2 n OH n M L 1 1 L 2 L 2 n L n 多种络合剂共存 M L 1 1 L 2 L 2 n L n M M L1 M L2 M Ln n 1 lg M OH pH c络合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY H 1 KMHY H 碱性较强 MY OH 1 KM OH Y OH 计算 pH 3 0 5 0时的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY lgKMY lg M lg Y lgKMY lg M A1 M A2 M An n 1 lg Y H Y N 1 2条件稳定常数 lgK ZnY pH曲线 KMY MY M Y 3金属离子缓冲溶液 作业 P2142 3 金属离子指示剂 6 4络合滴定基本原理 络合滴定曲线 溶液pM随滴定分数 a 变化的曲线 M Y MY EDTA加入 金属离子被络合 M or M 不断减小 化学计量点时发生突跃 1络合滴定曲线 MBE M MY VM VM VY cM Y MY VY VM VY cY K MY M 2 K MY cYVY cMVM VM VY 1 M VM VM VY cM 0 滴定曲线方程 sp时 cYVY cMVM 0 pM sp 1 2 lgK MY pcMsp K MY CMsp 106 金属离子M cM VM 用cY浓度的Y滴定 体积为VY 络合滴定曲线 络合滴定曲线 溶液pM随滴定分数 a 变化的曲线见书P186图6 8 pM sp 1 2 lgK MY pcMsp 此即计算滴定计量点时金属离子浓度的公式书p186公式6 21b 滴定突跃 sp前 0 1 按剩余M 浓度计算 sp后 0 1 按过量Y 浓度计算 M 0 1 cMsp即 pM 3 0 pcMsp Y 0 1 cMsp MY cMsp pM lgK MY 3 0 例 pH 10的氨性buffer中 NH3 0 2mol L 用0 02mol LEDTA滴定0 02mol LCu2 计算sp时pCu 若滴定的是0 02mol LMg2 sp时pMg 又为多少 sp Ccusp 0 01mol L NH3 0 1mol L Cu NH3 1 1 NH3 5 NH3 5 109 36 Cu OH 101 7 Cu Cu NH3 Cu OH 1 109 36 pH 10 lg Y H 0 45 lgK CuY lgKCuY lg Y H Cu 18 80 0 45 9 36 8 99 pCu 1 2 pCCusp lgK CuY 1 2 2 00 8 99 5 50 对于Mg2 lg Mg 0lgK MgY lgKMgY lg Y H 8 70 0 45 8 25 pMg 1 2 pCMgsp lgK MgY 1 2 2 00 8 25 5 13 浓度 增大10倍 突跃增加1个pH单位 下限 K MY 增大10倍 突跃增加1个pH单位 上限 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM pcMsp 3 0 lgK MY 3 0 络合滴定准确滴定条件 lgcMsp K MY 6 0对于0 0100mol L 1的M lgK MY 8才能准确滴定 见P186图6 8 6 9 酸度是影响K MY的主要因素 因此 络合滴定中PH的控制是滴定成功的关键 例题 P188例11讲述 HIn MMIn MMY HIn色B色A色B 要求 指示剂与显色络合物颜色不同 合适的pH 显色反应灵敏 迅速 变色可逆性好 稳定性适当 K MIn K MY 2金属离子指示剂 a指示剂的作用原理 EDTA 常用金属离子指示剂 b金属离子指示剂封闭 僵化和变质 指示剂的封闭现象若K MIn K MY 则封闭指示剂Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 对EBT XO有封闭作用 若K MIn太小 终点提前 指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象PAN溶解度小 需加乙醇 丙酮或加热 c金属离子指示剂变色点pMep的计算 M In MIn 变色点 MIn In 故pMep lgK MIn lgKMIn lg In H In H 1 H Ka2 H 2 Ka1Ka2 终点ep金属离子浓度的计算式 pMep lgK Min此值与溶液pH有关 见书P397表14 3终点误差 pM pMep pMsp M ep M sp 10 pM Y ep Y sp 10 pY pM pY 终点误差计算公式 由此公式可见 计算终点误差关键是计算出pMep和pM sp 以及条件稳定常数 例题 pH 10的氨性buffer中 以EBT为指示剂 用0 02mol LEDTA滴定0 02mol LCa2 计算TE 若滴定的是0 02mol LMg2 Et又为多少 已知pH 10 0时 lg Y H 0 45 lgKCaY 10 69 lgKMgY 8 70 EBT Ka1 10 6 3 Ka2 10 11 6 lgKCa EBT 5 4 lgKMg EBT 7 0 lgK CaY lgKCaY lg Y H 10 24 pCasp 1 2 lgK CaY pcCasp 1 2 10 24 2 6 10 EBT EBT H 1 H Ka2 H 2 Ka2Ka1 40lg EBT H 1 6 pCaep lgK Ca EBT lgKCa EBT lg EBT H 5 4 1 6 3 8 pCa pCaep pCasp 3 8 6 1 2 3 lgK MgY lgKMgY lg Y H 8 7 0 45 8 25 pMgsp 1 2 lgK MgY pCCasp 1 2 8 25 2 5 10 pMgep lgK Mg EBT lgKMg EBT lg EBT H 7 0 1 6 5 4 pMg pMgep pMgsp 5 4 5 1 0 3 作业 P2156 8 6 5络合滴定条件的选择 准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性 1准确滴定判别式 若 pM 0 2 要求Et 0 1 根据终点误差公式 可知需lgcMsp K MY 6 0若cMsp 0 010mol L 1时 则要求lgK 8 0 单一离子 例用0 02000mol LEDTA滴定0 02000mol LCa2 必须在pH 10 0 氨性缓冲溶液 而不能在pH 5 0 六亚甲基四胺 HCl 的溶液中进行 但滴定Zn2 浓度同Ca2 则可以在pH 5 0时进行 为什么 例10 多种金属离子共存例 M N存在时 分步滴定可能性的判断 lgcMsp K MY 6 0 考虑Y的副反应 Y H Y N cMK MY cMKMY Y N cMKMY cNKNYlgcMK MY lgcK所以 lgcK 6即可准确滴定M 一般来说 分步滴定中 Et 0 3 lgcK 5如cM cN则以 lgK 5为判据 如果 Y H Y N 则N的副反应可忽略 例题 pH 10时能否分步滴定Ca2 Mg2 查表得数据 lgkCa2 10 7 lgkMg2 8 7 pH 10时lg Y H 0 5 Y N 1 kNY N 106 7 Y H 所以 Y Y N lgK CaY lgK lg Y 10 7 6 7 2 0 8 0不能分步滴定Ca2 例题 能否在pH 2 0分步滴定Fe3 Ca2 2络合滴定中的酸度控制 H4Y中Y4 反应 产生H M H2Y MY 2H 滴定剂的酸效应lg Y H 金属离子与OH 反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值 a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度 例如 KBiY 27 9lg Y H 19 9pH 0 7KZnY 16 5lg Y H 8 5pH 4 0KMgY 8 7lg Y H 0 7pH 9 7 lgK MY lgKMY lg Y H 8 不考虑 M 有lg Y H lgK MY 8对应的pH即为pH低 csp 0 01mol L 1 lgK MY 8 最低酸度 金属离子的水解酸度 避免生成氢氧化物沉淀对M OH n 例0 02mol LZn2 Zn OH 2Ksp 10 15 3 可求得 pH 7 2 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2 标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应 与pH有关pMep pMsp时的pH 例题P196 197例题15 16 17 c混合离子的分别滴定酸度控制 M Y MY KMY KNY K MY KMY Y Y Y H Y N 1 H N NY HnY Y H Y N Y H Y N 时 Y Y H 相当于N不存在 Y H Y N 时 Y Y N 不随pH改变 方便计算 粗略地以 Y H Y N 时的pH为pH低pH高仍以不生成沉淀为限 M N共存时lgK MY与pH的关系 lgaY H lgaY lgaY N lga pH pH lgK MY lgK MY lgK MY随pH升高而变大 大到一定程度时保持不变 此时对应的pH可以根据lgaY H lgaY N 确定 M N共存 且 lgcK 5 络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂 3提高络合滴定选择性 降低 N 改变K lgcK 5 a络合掩蔽法加络合掩蔽剂 降低 N Y N Y H lgK MY lgKMY lg Y N N没有完全被掩蔽 但浓度减低了 可以达到 lg ck 5 可以滴定 Y N 1 KNY N KNYcN N L 即 Y N 降低了 N L 倍 Y H Y N lgK MY lgKMY lg Y H N被完全掩蔽 M Y MY H N NY HnY L HnL NLn Y H Y N N L L H H 络合掩蔽注意事项 2 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N L 1 L 1 L 2 2 大 cL大且 1 不干扰待测离子 如pH10测定Ca2 Mg2 用F 掩蔽Al3 则CaF2 MgF2 CN 掩蔽Co2 Ni2 Cu2 Zn2 F 掩蔽Al3 3 合适pHF pH 4 CN pH 10 例 溶液中含有Al3 Zn2 先在酸性溶液中加入过量F pH 4 使生成AlF63 再用EDTA准确滴定Zn2 Al3 不干扰 例如 测定铜合金中的铅 锌 于滴定后的溶液中 甲醛称为解蔽剂 b沉淀掩蔽法 例 Ca2 Mg2 混合溶液中Ca2 的测定lgKCaY 10 7 lgKMgY 8 7 pKsp Ca OH 2 4 9 Mg OH 2 10 4 加沉淀剂 降低 N Ca2 Mg2 Ca2 Mg OH 2 CaYMg OH 2 pH 12 Y Ca指示剂 c氧化还原掩蔽法 FeY lgKBiY 27 9 lgKFeY 25 1 lgKFeY2 14 3 d 其它滴定剂滴定 EGTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 1直接滴定法 6 6络合滴定方式及应用 例水硬度的测定 Ca2 Mg2 lgKCaY 10 7lgKMgY 8