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中国石油大学成人学期毕业论文离子液体的研究和应用现状杜增显摘 要：离子液体作为一种新型的有机燃料，因其独特的化学特性(不挥发,无蒸气压,易与其它物质分离,不可燃等),成为当前的研究热点。本文对离子液体的发展历史、分类、优良特性及其作为溶剂、催化剂和多方面的应用进行了总结，并且阐述了离子液体的发展方向及存在的问题。关键词：离子液体；有机燃料；催化剂引言离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid)、室温熔融盐(Room Temperature MoltenSalts)、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体（onic LiquidIL)。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。1 离子液体的发展历史离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH3)N03的合成(熔点12) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例如NaCl的熔点为803，而50 %LICI-50 %AICl3(摩尔分数)组成的混合体系的熔点只有144。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1915年RH.Hurley和T.P Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是正乙基吡咤，合成出的离子液体是溴化正乙基吡咤和氯化铝的混合物。但这拼中离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有束刺激作用。直到1976年，美国Cblorado州立大学的Robert利用AICl3/N-EtPyCl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1982年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AIC13存在下，其熔点达到了8在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。2 离子液体的种类及特性2.1 离子液体的种类离子液体主要是由有机阳离子和无机阴离子构成。目前研究的离子液体的阳离子有4 类17 ：烷基季铵离子NRxH4x、烷基季磷离子PRxH4x、1，3烷基取代的咪唑离子R1R3Im 和N基取代的吡啶离子Rpy（见图1）。2.2 离子液体的特性离子液体之所以能迅速崛起，并引起世界各国的重视，这与其具有的特性有关。与传统溶剂相比，离子液体具有如下特性：(1）液体状态温度范围宽，其熔点在-9630 0，且具有良好的物理和化学稳定性；(2）通常无色无臭，蒸汽压低，不易挥发，消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题；(3）对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力，并具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体；(4）具有较大的极性可调控性，可以形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；(5）电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可用作电化学反应介质和电池溶液；(6）具有可设计性，离子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合，被称之为“绿色可设计溶剂”，理论上可根据需要，设计出满足不同体系需求种类的离子液体。由于具有这些特殊性质，离子液体被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂。2.3 离子液体的制备离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。两步合成法直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。特别注意的是，在用目标阴离子Y交换X-(卤素)阴离子的过程中，必须尽可可能地使反应进行完全，确保没有x.阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Lewis酸（MY）与卤盐结合，可制备阳离子MnXny+l型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节。2.3 离子液体的研究现状离子液体是当前国际科技前沿和热点, 展示了广阔的应用潜力和前景, 成为当今世界各国绿色高新技术竞争的战略高地. 近年来, 离子液体相关研究论文和报道Nature 12 篇、Science 10 篇、Chem. Eng. News34 篇, SCI 论文级数递增、每年超过2000 篇, 与此同时, 离子液体合成和应用专利也呈现级数递增.发达国家如：美国、欧洲、日本等都将离子液体列入国家战略科技计划, 美国离子液体专家获美国绿色化学总统挑战奖, 许多跨国集团公司如：德国BASF、德国Merck、美国Shell、比利时Bakert、日本三菱等致力于离子液体应用技术研发, 其中德国BASF 制备烷氧基苯基膦的BASIL (biphasic acid scavengingutilising ionic liquids)脱酸技术极大地提高了效率, 引起国际社会广泛关注. 我国的离子液体基础和应用研究也十分活跃, 应用基础和技术研发与国际几乎同步. 事实表明, 离子液体从20 世纪90 年代兴起到现在, 走过了一条与其他新技术培育、成长和发展极其相似的“S曲线”, 正步入从“探索”向“应用”的转折阶段, 并正在孕育和迎来新的突破.3 离子液体的应用3.1离子液体在化学反应中的应用3.1.1氢化反应将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道，反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是：反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传统溶剂来说，将离子液体运用于柴油（主要是针对其中含有的芳烃）的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。3.1.2傅-克反应傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应，这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。例如，Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。1972年，Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应，产物为酮。3.1.3 Heck反应Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000年，Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统BMIMPF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。3.1.4在不对称催化反应中的应用研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如Chen研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中；Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中；Wasserschied等最近报道了从“手性池”（chiral pool）衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意义。3.2离子液体在化工分离中的应用分离提纯是化工过程的重要应用内容采用水为溶剂分离提纯制适用于溶于水的物质；采用蒸馏技术只适用于蒸汽压大的物质；采用有机溶剂(例如萃取)又会造成严重的环境污染因此。安全的、对环境友好的绿色分离技术越来越受到重视离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂尤其是在液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，可以反复循环使用例如。以bmim PF6离子液体为溶剂，萘为不挥发溶质，CO2为超临界流体进行超临界萃取，使两种绿色提取过程结合起来采用bmim PF 一离子液体处理油页岩提取石油，萃取率比采用己烷提高10倍；采用溶有眯唑bmim PFs一混合液除去天然气中的H2S和CO2，效果甚好由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以BMIMPF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。3.3离子液体在气相色谱上的应用1999 年,Armst rong 等首先将六氟磷酸1O丁基O3O甲基咪唑( bmim PF6 )及相应的氯化物( bmimCl) 用作气相色谱固定相,开创了离子液体应用于色谱领域的先河. 通过分离烃类、芳烃族化合物、醛、酰胺、醚、酮、醇、酚、胺及羧酸,发现了离子液体固定相的双重性质:当分离非极性物质或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相;当分离含有酸性或碱性官能团的分子时,表现为强极性固定相. 通过实验还发现离子液体的阴离子是Cl - 时, 与强极性物质的作用很强; 含( PF6 - ) 的离子液体极性较小,与非极性物质的作用更强.随着Ander son 等7 将所有含 ( CF3 SO2 ) N -(N Tf2 ) 阴离子的离子液体作为气相色气谱固定相进行分析而得以深入. 研究认为,这些离子液体由于可接受羧酸或醇的质子而表现出较弱的色谱质量传递,其中( bmimN Tf2 ) 作气相色谱固定相分离1O辛醇时尽管保留时间较短,但峰展宽及拖尾严重. 他们8 又于2003 年将两种新型离子液体:三氟甲烷磺酸化1O苄基O3O甲基咪唑( be2mimO Tf) 和三氟甲烷磺酸化1O(4O甲氧基苯基)O3O甲基咪唑( mpmimO Tf) 作为气液色谱( GLC)固定相. 这类离子液体在260 也能保持稳定,并且色谱峰形对称. Heintz 等9 也采用离子液体中烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃在4O甲基ONO丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体的活度系数,考察的温度范围为313. 1 K363. 1 K. 他们又采用两种咪唑基的离子液体( EMIm NTf2 ) 和( EMMIm NTf2 ) 作为气相固定相,在313 K363 K温度范围内测定了一系列的烷烃、环烷烃、烷基苯以及一些直链和支链的醇、酮、乙腈和氯乙烷的活度系数.3.4 离子液体作为溶剂的应用离子液体作为新型溶剂有显著的优异特性。首先因为离子液体完全由离子构成， 和有机分子溶剂比较，离子间的静电作用力相对较大，它不但会使自然界大量存在的可再生资源得到充分的利用，而且也会简化工艺流程。例如：溶解纤维素的传统粘胶法由于生产工艺冗长，投资和耗能高，带来一定的环境污染24，使粘胶纤维的进一步发展受到影响。程凌燕等人研究表明25， 纤维素在AMIMCl （氯代1烯丙基3甲基咪唑离子液体）中具有较大的溶解度和较快的溶解速率，而且纤维素在离子液体中的溶解属于直接溶解。二聚反应、Heck 反应和羰基化反应等都是利用了离子液体的独特溶解性能。3.5 离子液体作为催化剂的应用离子液体作为催化剂应用的突出特点是选择性高和低温活性好。离子液体用于催化反应的典型反应有：DielsAlder 反应、氢化反应、烷基化反应、酯基化反应、CC 和CO 分解反应和CC 或C杂原子耦合反应。离子液体可以起到溶剂和催化剂的双重作用，使反应条件变得温和，且转化率和选择性大大提高。4 离子液体研究应用的新方向4.1提取工业废气中的二氧化碳。CO2 温室效应是人类面临的重大挑战,解决的根本途径是将低浓度工业气体中的CO2捕集分离,获得高浓度CO2,然后进行储存或转化利用.为此,必须研究开发CO2的捕集和分离技术.目前CO2捕集分离的主要技术是胺类或碳酸盐类化学吸收法23,但普遍存在能耗高、腐蚀性大、溶剂易挥发等问题,尤其对低浓度的烟气和工业废气不适用,因此研究开发新型的CO2 吸收介质和先进的吸收工艺是迫切需求.近年来,将离子液体用于CO2 吸收显示出良好的工业应用前景,尤其对于一些功能化的离子液体,如氨基酸膦盐类离子液体,在常温常压条件下对CO2 的吸收可高达8.5wt%;双氨基类功能化离子液体,吸收效率大于15wt%,是常规离子液体的1040 倍, 而此前文献报道的最好的功能化离子液体对CO2 的吸收效率为7.4 wt%.通过加热或减压即可实现CO2 的解吸,离子液体循环利用.据ChemSusChem报道, 美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室采用离子液体法吸收发电厂产生的CO2,较传统化学溶剂吸收法更加高效、清洁和廉价,展示了离子液体捕集分离CO2 的良好工业应用前景.4.2离子液体应用于烟道气脱硫SO2及萃取脱硫 大气污染是人类面临的重大环境问题之一，其中尤以SO2 的污染最为严重。它不仅引起呼吸道疾病，而且导致酸雨、破坏生态环境。我国SO2 排放量高居世界第l位，解决SO2 污染问题尤为迫切。要从根本上解决SO2 等大气污染的问题，必须对工业废气、汽车尾气等主要废气在排放之前进行脱硫等处理，将污染物消除或将其含量降到允许值以下。传统的脱硫方法有着副产品处理困难、工艺复杂、废水二次污染等诸多问题。所以，寻找吸收能力高、选择性能好、化学稳定性好、不易产生二次污染的新型吸收剂越来越受到人们的关注。离子液体(ILs，ionic liquids)是一种极低挥发性的有机熔融盐，是新型的绿色溶剂、高效的反应介质和催化剂，在有机合成、分离过程中益发挥其独特的作用。离子液体作为一种新型的溶剂、介质、催化剂及“软材料”，为研究开发高效、清洁、节能的新工艺及新过程带来了新的机遇.由于其具有可忽略的蒸汽压、良好的电导性、较高的热稳定性和化学稳定性，以及宽的电化学窗口等独特的性质使得离子液体的研究受到人们越来越多的关注，它们在有机合成中作为溶剂、催化剂得到广泛的应用。同时在电化学领域也应用甚广。可溶解或者吸收、吸附包括S02在内的多种气体，这为气体净化(如脱硫)提供了新的途径，也拓展了离子液体的应用领域。离子液体所具有的特性，使其能够功能化应用于各个领域，具有非常光明的前景，目前，功能化离子液体在SO2 吸收方面尚处于实验研究阶段，国内外这方面的文献资料还很少，各种功能化离子液体虽然表现出了比其他SO2吸收剂吸收方面的优势。但在应用方面仍存在不同的问题随着研究的深入，功能化离子液体用于吸收SO 的条件会越来越成熟，并最终实现工业化。周瀚成等研究了不同离子液体在不同条件下的萃取脱硫情况结果表明，较长碳链的DMIMBG离子液体具有良好的脱硫性能，并且能重复使用同时，研究还表明离子液体可以同时降低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃可以促进离子液体对汽油中硫的萃取该工艺为改进汽油脱硫、降烯烃技术提供了新的思路和方法，具有很好的工业应用前景Lo等 研究发现在H2O2乙酸存在情况下，BmimPFe和BmimBF 氧化脱除轻汽油中的硫化物一步脱除率可达39 46 ，而实际体系的脱除率相当低，只有7 8 张进等 研究发现离子液体BmimPF 萃取脱硫平衡速度很快，只需1 rain就能达到萃取平衡另BmirnPF6萃取脱硫的适宜操作温度为30-40 ，对噻吩类含硫化合物，分配系数可达到0405，通过4级萃取脱硫率可以达到8o 以上赵秀丽等m 在合成离子液体FeC1。一brnimC1的基础上，经单因素和正交实验确定了适宜的实验条件，脱硫效率达到了8O 以上，汽油收率达到9o 以上，且汽油的分离容易，具有一定的应用前景张成中等 用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成离子液体，并评价了这些离子液体对汽油萃取脱硫的能力实验结果表明，由CuC1合成的离子液体中存在稳定的CuCK ，Cu C1；-和Cu。CK阴离子这些阴离子可能通过Cu(I)与S的 络合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率经多步萃取后，汽油中的硫含量可以从650( gg )降至30(ugg )，达到了超低硫汽油的标准4.3离子液体应用于电化学由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，目前离子液体已经作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。例如，美国航空化学研究中心的Wilkes等研究的BIME电池中使用的离子液体就是EMIMBF4；瑞士的Bonhöte研究了一系列利用离子液体作为电解质的太阳能电池；McEewen等人将离子液体应用于电容器，这些研究都取得了一定的成果。5离子液体发展前景离子液体正在以强劲的势头和崭新的姿态开始问世。迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。世界领先的离子液体开发者德国So2lvent Innovation公司即将推出数以吨计的商品。So2lvent Innovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其Ecoeng商标的无卤素离子液体出售量达1t的该系列包括1-烷基-3-甲基咪唑硫酸酯来取代卤化的溶剂。Ecoeng系列将提供更为绿色的产品和工艺，今后几年内仅有.2或3种离子液体达到数吨数量的工业生产，可育都是不含卤族原子的。最近在波士顿美国化学学会的离子液体开发组正讨论其商业计划。应用离子液体与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在负100至200之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用，并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。此外，离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二