丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究.pdf

新型建筑材料2010 3 0前言 水性聚氨酯 WPU 以其挥发性有机化合物 VOC 含量 低 良好的物理机械性能 优良的耐寒性 弹性和高光泽 耐有 机溶剂等性能优异 而在涂料领域得到广泛应用 1 但是 单一 的聚氨酯 PU 乳液自增稠性差 固含量低 乳胶膜的光泽性较 差 耐水性差 机械强度差等 2 聚丙烯酸酯 PA 乳液具有机械 强度高 耐老化和耐水性好等优点 但其存在着耐化学品差 高 温发粘和低温发脆等缺点 3 PU 乳液和丙烯酸酯通过化学共聚 方法合成聚氨酯丙烯酸酯 CPUA 复合乳液 能充分利用 PU 乳液和 PA 乳液的长处 避免其短处 使 CPUA 复合乳液具有 优异性能 4 本文采用甲基丙烯酸甲酯 MMA 丙烯酸丁酯 BA 与水性聚氨酯进行共聚反应 制备出了具有优异物理机 械性能和耐水性的聚氨酯 丙烯酸酯 CPUA 复合乳液 1实验部分 1 1试剂 丙烯酸丁酯 BA 化学纯 天津博迪化工有限公司 偶氮 二异丁氰 A1BN 化学纯 上海山浦化工有限公司 无水乙二 胺 EDA 分析纯 上海实验试剂有限公司 甲基丙烯酸甲酯 MMA N 甲基吡咯烷酮 NMP 分析纯 天津市博迪化工有 限公司 过硫酸钾 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 三乙胺 TEA 分析纯 上海金山亭新化工仪器厂 1 2水性聚氨酯 丙烯酸酯核壳乳液 CPUA 的制备 在干净的带有回流冷凝管 温度计和搅拌器的四口烧瓶 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 复合乳液的研究 齐明超 1 2 李晓萱2 1 合肥共达职业技术学院 安徽 合肥230069 2 合肥工业大学 安徽 合肥230009 摘要 采用甲基丙烯酸甲酯 MMA 丙烯酸丁酯 BA 与水性聚氨酯共聚反应制备聚氨酯 丙烯酸酯 CPUA 复合乳液 研究了 单体添加比例和引发剂种类及用量对合成 CPUA 复合乳液及涂膜性能的影响 并应用透射电镜分析了反应产物的结构 研究发现 采用偶氮二异丁腈 AIBN 和过硫酸钾 KPS 复合引发剂可提高单体的转化率 性能测试表明 本研究合成的 CPUA 复合乳液具有 优异的物理机械性能和耐水性 关键词 丙烯酸酯 水性聚氨酯 复合乳液 改性 中图分类号 TQ331 4文献标识码 A文章编号 1001 702X 2010 03 0088 03 Study of waterborne polyurethane composite emulsion modified by acrylate QI Mingchao1 2 LI Xiaoxuan2 1 Hefei Gongda Vocational and Technical College Hefei 230069 Anhui China 2 Hefei University of Technology Hefei 230009 Anhui China Abstract Composite emulsion of polyurethane acrylate CPUA was prepared by co polymerization of waterborne polyurethane with MMA and BA The effects of initiator type and monomer content on the properties of CPUA emulsion and its film were investigated The structure of CPUA was characterized by TEM It was found out that using azo bis isobutyronitrile AIBN and potassium persulfate KPS as composite initiator increased the monomer conversion The property tests show that CPUA exhibits the films of excellent mechanical properties and good water resistance Key words acrylate waterborne polyurethane composite emulsion modification 基金项目 安徽省青年基金项目 2006jq1008 收稿日期 2009 03 22 修订日期 2009 10 26 作者简介 齐明超 男 1966 年生 安徽阜阳人 硕士 副教授 全国中文核心期刊 88 NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS 中 加入计量水性聚氨酯预聚体 甲基丙烯酸甲酯 MMA 丙烯酸丁酯 BA 三乙胺 搅拌 20 30 min 再迅速依次倒入 称量好的水 已二胺 引发剂 混合一段时间后 将部分乳液倒 出 在充氮气保护的情况下 升温至 60 保温 1 h 然后升 温至 80 再反应 1 h 此时开始滴加倒出的乳液 2 h 内滴加 完毕 最后再反应 2 h 将所得的乳液放在循环水真空泵上抽 滤 直到没有气泡为止 即得 CPUA 乳液 1 3CPUA 核 壳聚合法的反应机理 在 PU 水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时 PU 水分散 体胶粒内部憎水链段相对集中 亲水性基团分布在乳胶粒表 面 形成一种高稳定性 高分散性的胶体体系 丙烯酸酯等单 体溶胀到 PU 胶粒中 PU 水分散体胶粒作为聚合物 I 为核 壳型乳液聚合提供种子乳液 加入的丙烯酸酯等单体在聚合 物 I 胶粒内部聚合 作为聚合物 形成 PU 为壳 PA 为核的 乳胶粒结构 1 4性能测试 1 4 1透射电镜分析 在日本日立公司 Hitachi 800 型透射电子显微镜上观察 染色后的粒子形态及粒径 1 4 2胶膜的制备 取一定量的乳液在洁净玻璃面上流延成膜 胶膜厚度小 于 1 mm 室温风干静置 7 d 然后放入烘箱中 60 干燥 4 h 80 干燥 4 h 1 4 3胶膜吸水率测试 从胶膜上剪取 30 mm 30 mm 的试样 称其质量为 m0 室 温下浸泡在去离子水中 24 h 后取出胶膜 用滤纸迅速擦干表 面的水分 称其质量为 m1 计算膜的吸水率 1 4 4固含量测试 按 GB 1721 1995 进行测试 1 4 5黏度测试 采用 Brookfile RVDL 黏度仪 3 转子 100 r min 25 进行测试 1 4 6力学性能测试 采用天津实验仪器厂的 CMT4304 型电子万能试验机按 GB T 1040 1992 测试乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率 测 试温度为 25 拉伸速率为 250 mm min 2结果与讨论 2 1乳液的透射电镜分析 图 1 图 2 分别为 PU 和 CPUA 的透射电镜照片 图 1PU 的透射电镜 TEM 照片 2 万倍 图 2CPUA 的透射电镜 TEM 照片 1 5 万倍 从图 1 可以看出 PU 粒子的粒径为 100 250 nm 从图 2 可以看出 CPUA 粒子的粒径为 150 250 nm 粒径并没有增 大 大小在一个数量级上 同样说明在一定程度上 PU 与 BA MMA 发生了接枝共聚反应 表明在 CPUA 合成过程中 PA 和 PU 有很好的相容性 呈现一定的核壳结构 阴离子聚氨酯为 外壳 聚丙烯酸酯为内核 也说明在 CPUA 乳液制备过程中 聚氨酯分子链上的亲水基团在微粒外壳上形成双电层 成为 稳定乳液 从粒子形状来看 纯 PU 乳胶粒形态呈椭球形 而 CPUA 的乳胶粒形态较规则 大多数呈球形 这是由乳胶粒的 软硬度决定的 由于 PU 链为软组分 玻璃化温度较低 PU 乳 胶粒易发生形变 而通过与 MMA 接枝共聚后 引入了 MMA 硬组分 使乳胶粒易成刚性 因而 CPUA 乳胶粒不易形变 保 持为球形粒子 2 2引发剂的种类及用量对乳液聚合的影响 引发剂是乳液聚合的重要组分 是影响乳液聚合过程和 乳液产品质量的关键因素 本实验分别选用等量水溶性引发 剂过硫酸钾 KPS 和油溶性引发剂偶氮二异丁腈 AIBN 进行 了对比实验研究 实验结果如表 1 所示 齐明超 等 丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究 89 新型建筑材料2010 3 上接第 70 页 2 郦华兴 郭庆时 郦昊 等 硅酮胶中空玻璃密封胶的制备 J 化学 建材 2003 4 35 37 3 邢凤群 崔洪 郭月萍 等 聚硫密封胶的性能特点及应用 J 粘接 2007 28 5 53 55 4 Francois de Buyl Silicone sealants and structural adhesives J International Journal of Adhesion Adhesives 2001 21 411 422 5 Pierre Descamps Jean Iker Andreas T et al Effects of anodized aluminium surface parameters on the long term adhesion of sil icone structural glazing sealants J Construction and Building Materials 1996 10 7 527 538 6 刘碧波 硅酮胶在搪玻璃设备胶补中的应用 J 化工机械 2003 30 2 110 111 蒉 引发剂种类聚合稳定性 单体转化率 乳液外观吸水率 KSP大量沉淀85 6泛黄微透明18 7 AIBN KSP无凝集物 92 3泛黄微透明8 9 表 1不同引发剂对 CPUA 乳液聚合的影响 注 引发剂用量为 0 7 从表 1 可见 无论是 CPUA 复合乳液的制备过程 单体的 转化率 还是所得乳液外观和涂膜耐水性等性能 用油溶性引 发剂AIBN 比用水溶性引发剂 KPS 好 而 2 种引发剂结合使 用可提高单体的转化率 改善涂膜的耐水性 故我们在实验中 选用复合引发剂 表 2 为复合引发剂用量对 CPUA 乳液性能 的影响 表 2复合引发剂用量对 CPUA 乳液性能的影响 由表 2 可知 当复合引发剂用量小于 0 7 时 随着引发 剂用量的增加 单体反应更为充分 聚合反应速率增大 单体 转化率 耐水性 固含量都呈上升趋势 乳液稳定性增强 粘性 增加 但引发剂用量太大 聚合反应太快 反应热不易排除 而 使聚合体系难以控制 乳胶的稳定性降低 耐水性也变差 因 此复合引发剂的用量确定为 0 7 2 3PA PU 比例对乳胶膜性能的影响 在 n MMA n BA 为 4 1 的条件下 不同的 n PA n PU 对 CPUA 物理力学性能和最低成膜温度的影响见表 3 从表 3 可知 随着核壳单体比例的增大 胶膜硬度和拉伸 强度增大 而伸长率下降 同时乳液的最低成膜温度会上升 表 3PA PU 核壳比例对乳胶膜性能的影响 导致乳液最低成膜温度上升的有 2 个方面原因 一方面随着 聚丙烯酸酯质量分数的增加 壳层的聚合物或者不能完全包 覆核层 或者形成的壳层很薄 而不足以改善乳胶粒之间的成 膜性 另一方面 该配方中聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度比 PU 高 因此 随着聚丙烯酸酯质量分数的增加 乳液的最低成 膜温度显著上升 根据实际工作环境中成膜温度的需要 选择 n PA n PU 为 2 3 1 1 较合适 3结语 采用复合引发剂聚合制备的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液 单体转化率高 乳液稳定性能好 引发剂用量为 0 7 时 聚合 反应速率 单体转化率 耐水性 固含量均达到最佳状态 根据 实际工作环境中成膜温度的需要 选择 n PA n PU 为 2 3 1 1 可使CPUA 乳液具有优异的物理力学性能 参考文献 1 瞿金清 陈焕钦 高固含量水性聚氨酯分散体的合成 J 化工学 报 2003 54 6 868 871 2 陈向荣 丁小斌 郑朝晖 等 聚氨酯 聚丙烯酸酯共聚乳液的成 膜和性能 J 高分子材料科学与工程 2003 19 4 155 158 3 汪长春 包启宇 丙烯酸酯涂料 M 北京 化学工业出版社 2005 3 4 4 赵秀丽 陈向荣 丁小斌 等 有机硅改性聚氨酯 丙烯酸酯共聚 乳液的研究 J 涂料工业 2007 37 12 7 11 蒉 引发剂用量 单体转化率 吸水率 固体含量 黏度 mPa s 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 67 8 74 9 82 3 85 7 92 3 87 6 28 9