镍钛形状记忆合金的发展现状.doc

NiTi形状记忆合金的性能及应用 (*)摘要：本文主要介绍了NiTi形状记忆合金的性能，如形状记忆效应、超弹性效应、生物相容性、耐磨性、阻尼性等。再举例简要介绍它在工程领域、医学领域方面的应用，并对以后的发展方向做了展望。关键字：形状记忆性能；应用 Properties and Application of NiTi Shape Memory AlloysAbstract：The essay is mainly introduce the shape memory effects，such as super-elasticity effect，temperature memory effect，biological compatibility , resistance to wear and damping of NiTi shape memory alloys (SMA)，et al . And then talk about the applications of NiTi shape memory alloy in engineering field ，medical field . The development direction of the study field was forecastedKey words : shape memory effect ; application 引言形状记忆合金 (Shape Memory Alloy，简称SMA) 是一种特殊的金属材料，经适当的热处理后即具有回复形状的能力，这种能力被称为形状记忆效应(Shape Memory Effect，简称SME) 。实际上，很多材料都具有SME，但能够产生较大回复应变和形状回复力的，只有少数的几种材料，如：Ni-Ti合金和铜基合金(CuZnAl和CuAlNi)，铁基合金应用最广泛。20世纪30年代，美国哈佛大学的研究员1就在CuZn合金中发现了形状记忆效应，但在当时被当做一种特殊的相变现象。50年代，张禄经和Read2在Au-Cd和In-Ti合金中观察到了形状记忆效应，但也未引起功能应用的重视。1963年，美国海军军械研究室WJBuehler等在近等原子NiTi合金中观察到热弹性马氏体经逆相变能回复母相形状，于是命名形状记忆3。随后，相继在CuAlNi和CuZnAl中发现形状记忆效应。80年代，的FeMnSi、不锈钢等铁基形状记忆合金。90年代的高温形状记忆合金。从此，形状记忆材料逐渐得到人们的重视，成为有一个研究重点。1 性能1.1 基本结构Ni-Ti合金的母相结构由钛原子和镍原子分别以简单立方格子沿体对角线错开半个周期而重叠组成，镍原子位于体心，钛原子位于顶角。钛原子价电子态为3d24s2，镍原子价电子态为3d84s2。，贾堤，费学宁等5根据固体物理去分子经验电子理论，Ni-Ti合金的母相结构的键型主要为共价键和金属键，得到了NiTi合金的空间价电子结构。 图1 NiTi合金的价电子结构空间分布模型1.2 原理金属收到外力作用时会发生形变，金属的形变分为弹性形变和塑性形变。弹性变形是当外力较小时，原子间距仅有微小的变化，在外力去除后能恢复原有形状。塑性形变是但外力超过某一临界值时，晶体剧烈变形，无法恢复。塑性形变有两种，一种是晶体位错滑移导致剪断，另一种是孪晶变形或应力诱发马氏体相变。形状记忆合金就属于热弹性马氏体相变4。马氏体相变往往具有可逆性，即把马氏体低温相一足够快的速度加热，可以不经分解直接转变为母相高温相。母相向马氏体相转变开始，终了温度称为Ms、Mf；马氏体相向母相逆转变开始，终了温度称为As、Af。1.3 基本性能钛形状记忆合金在5000oC高温下可被塑成螺旋状、网格状等各种所需要的形状，即记忆形状；被塑形的记忆合金，在0-40oC低温时可任意变形；当温度上升至35-400oC时，它很快恢复到原来的记忆形状。它还有质轻(比重6.5g/cm3)、磁性微弱(导磁率1.002)、强度较高（抗拉强度5740- 9800kg/cm3）、耐疲劳性能（2.5107cyl,4900kg/cm3），有利于持续发挥功能，屈服强度（14000- 2310kg/cm3）和弹性模量（714000-826000kg/cm3）的高回弹性等优点。30多年以来，科学家利用镍钛合金这一特性，进行了大量的基础和应用研究，开发出多种产品，应用于各个领域。1.3.1 形状记忆效应（SME）形状记忆合金有三种记忆效应。(1)当形状记忆合金在马氏体态变形，加热后不需外力作用即可回复变形前的形状，而再次冷却时形状不变，这种形状记忆现象称为单程形状记忆效应(One Way Shape Memory)。(2)某些合金在马氏体时经适当处理后，加热时回复高温母相形状，冷却时又能回复低温马氏体相形状，称为双程形状记忆效应(Two Way Shape Memory)。(3)冷热循环时,形状回复到与母相完全相反的形状，称为全方位形状记忆效应（A full Range of Shape Memory Effect）。 表2 形状记忆的三种形式 1.3.2 伪弹性（PE）和超弹性(SE)超弹性是记忆合金都具有的一个特性。指合金温度高于Af时，当加载应力超过弹性极限应力时，继续加载会诱发马氏体相变，出现马氏体。去除应力之后，部分应力诱发马氏体逆变回复母相，称为伪弹性(Pseudo Elasticity)；当应力诱发附加应变全部回复时称为超弹性(Super Elasticity)。这种由应力诱发的马氏体定向转变称为马氏体的伪弹性或超弹性7。SE的产生有两个条件，一是母相的屈服强度高，以推迟塑性变形；二是变形温度在Af以上，以便应力诱发,在卸载后发生马氏体逆相变。本质上讲，SMA的SE和SME现象不同，机制相似，区别仅在于SE是应力解除后产生马氏体逆相变使形状回复到母相状态。而SME是通过加热产生逆相变回复到母相状态6。 图3 NiTi合金超弹性应力应变曲线（拉伸温度高于Af）由图可见在NiTi的拉伸曲线上有两个平台，在很大的应变变化范围内应力基本保持不变。1.3.3 阻尼性（DE）形状状记忆合金呈现出高的阻尼特性是由于马氏体相变应变的自协调效应和马氏体中的各种界面(如：孪生面、变体界面、相界面等)运动时能量的大量消耗，对振动能的吸收非常明显，所以具有良好的阻尼特性，可用做防振材料和消声材料8。Ni-Ti合金作为阻尼材料有其独特优点，可以消除由于时间或环境条件变化带来的老化和硬化问题。该合金的阻尼性能受成分、温度、加工处理、热循环和第三组元等因素的影响。高志勇等人9实现发现在400时效态Ti49.2Ni50.8合金中，在时效初期，合金Ti49.2Ni50.8相变过程中的阻尼值随着时效时间的延长而增加，当时效时间达到一定值后，合金相变过程中的阻尼值趋于稳定。1.3.4 生物相容性NiTi合金在医学领域的应用是作为异物器械植入人体。植入体要具备两大性能一生物相容性和生物功能性。NiTi合金的生物相容性包括组织相容性和血液相容性两方面。Duerig T发现NiTi 合金具有良好的生物相容性是由于其表面形成的 TiO2钝化膜。TiO2膜的功能主要有两方面：(1) 阻止基体的腐蚀，增加材料的稳定性。(2) 形成一层物理化学屏障阻止Ni 的氧化，并改变 Ni 的氧化方式10。Hanawa 等人11发现，NiTi 合金在人体模拟体液中浸泡或在体内植入后表面会生成一层Ca / P 层，而 Ca、P是骨组织的基本成分。TiO2钝化膜会在合金表面聚集OH ，提高体液PH值，促进钙离子和磷基团在氧化膜表面成核。含磷基团首先吸附在TiO2氧化膜表面，为了保持模拟体液的电中性，溶液中的Ca2 +也被吸附在表面 。 Ti（OH）（OX）3 + H2PO一 Ti（OX）4 +HPO4（ads）2一+ H2O Ti（OX）4 +HPO4（ads）2一+ OH一Ti（OX）4 +HPO4（ads）3一+ H2O或 Ti（OH）（OX）3 + HPO4（aq)2一Ti（OX）4 +HPO4（ads）3一+ H2O逐渐形成Ca10(PO4)6(OH)3（羟基磷灰石，简称 HA)。从而使植入体与组织互相整合，增强了其间的结合性保证长期植入效果。同时表面Ca / P层的形成使得Ni离子穿越晶格向溶液中迁移更加困难，有利于抑制Ni离子的溶出。经过Ryhnen12、KujaIa13、Wever14 等人的研究与临床实验说明，NiTi合金具有良好的抗腐蚀性及良好的组织相容性，是一种安全的很有发展潜力的生物医用材料。1.3.5 耐磨耐腐性目前通过大量对于空蚀、水射流磨损、喷沙磨损、干摩擦磨损、腐蚀磨损和磨料磨损的研究表明，由于NiTi合金超弹性及马氏体自适应行为、良好的应变硬化能力、热硬性和抗疲劳性使它的耐磨性能高于一般材料。关节置换术中材料的耐磨性是一个重要的考察指标，耐磨性良好的NiTi合金作为替代材料大大减少了材料的摩擦磨损，是十分理想的关节置换材料。1.3.6 其他形状记忆合金还具有其他的一些性能。如电阻效应，疲劳性能，表面抗腐蚀效应等。电阻性能是指合金电阻率随温度变化基本呈现线性变化。2 应用 形状记忆合金(SMA)作为高科技功能材料，集感知与驱动为一体。由于镍钛形状记忆合金的超弹性、形状记忆效应、生物相容性决定了它在很多领域具有广阔的应用前景。下表简要介绍了它在一些领域的应用。表一 NiTi合金的应用2.1 生物领域NiTi形状记忆合金具有很好的生物相容性，可以埋入人体作为移植材料。从70年代末开始，国内外学者在NiTi合金的医学应用方面进行了卓有成效的研究。迄今所报道的NiTi合金在医学中的应用涉及到了骨科、口腔科、整复领面外科、胸外科和妇产科等,并且已开发出的产品有NT-波形加压骑缝钉、脊柱侧弯哈氏棒、股骨头杯、框架式尺挠骨内固定器、殡骨固定器、输卵管夹子宫内避孕器、口腔正畸器、止蔚器、腔管扩张支架等。钛金属作为一种医用植入材料以其优良生物相容性以广泛地应用于临床，而纯镍元素及镍盐有致癌作用，以合金形式存在的镍钛材料生物相容性如何，是临床医生非常关心的问题。1968年以来，在试管内和体内进行了大量的镍钛形状记忆合金生物介质腐蚀试验、细胞毒性试验、致癌试验。结果表明：镍钛形状记忆合金比不锈钢有更高的耐腐蚀性；其在动物体内细胞附着良好；其周围组织无明显刺激和炎症反应；体内含镍量无明显增加，周围细胞无癌变。例如，薛淼等将镍钛形状记忆合金、316L不锈钢和碳纤维增强碳分别植入大鼠皮下和骨内10个月，发现镍钛形状记忆合金对局部组织无损害。炎症反应轻，组织修复过程时间短，未见变色、腐蚀和细胞毒性迹像，在相当于生物寿命2/5观察期内，未见局部肿瘤产生。与不锈钢和碳纤维增强碳相比，镍钛形状记忆合金有较好的生物相容性和较低的生物退变性。2012年，程建华，冯大军等15在用形状记忆合金环抱器治疗锁骨粉碎性骨折时有了很大的进展。锁骨粉碎性骨折是临床常见骨折之一，由于锁骨周围多组肌肉附着，骨折以后骨折断端常发生明显移位，需要手术治疗，内固定方法有克氏针、钢板等，应用不当会产生多重并发症。从2007年5月以来对44例锁骨粉碎性骨折采用形状记忆合金环抱器进行治疗，随访3个月-3年，疗效较为满意。锁骨形状记忆合金环抱器由钛镍合金制造，成环抱式，长40-50cm，直径0.8-1.2cm，有3-5对环行抱臂，具有形状记忆功能，即在0-5冰盐水中能轻松将环行抱臂展开，植入身体后受体温作用自动恢复其原有加工形状，从而将骨折段环行抱住，对骨折段起到整复固定作用。具有以下很好的优点:(1) 自动加压功能；(2) 术后不需要外固定，患者的生活护理也较为方便；(3) 操作方便；(4) 价格不菲，使它的应用会受到一些限制。韩琪，高岩等16通过设计NTi形状记忆合金丝编织的网格型椎体扩张器，用于治疗骨质疏松性的椎体压缩性骨折。从实用性出发改进了扩张器两端的结构，获得了可以满足临床应用要求的新型椎体扩张器。减少骨折椎体和邻近椎体的再次骨折并增加椎体前柱高度，从而达到经皮椎体后凸成形术的效果，价格也比较低廉。杨勇医生17通过对髌骨骨折患者采用形状记忆合金髌骨爪和钢丝环扎内固定治疗的临床对比，显示形状记忆合金髌骨爪治疗髌骨骨折，疗效更确切，其爪形多瓣，能多方向、向心性持续自动的向骨折断端施加压力，尤其是合金爪各爪瓣的连接体部正位于髌骨的前表面，固定完全符合张力带原理，固定效果确实可靠，术后无需外固定可及早进行膝关节功能锻炼，可提高患者膝关节功能恢复，是临床治疗髌骨骨折的有效方法。2.2 工程领域形状记忆合金在工程上的应用很多，最早用作各种结构件，如：紧固件、连接件、密封垫等等。另外，还可与普通弹簧安装在一起应用于一些控制元件，如与温度相关的传感及自动控制，暖气阀门、温室门窗自动开启控制等部件。发展前景十分诱人。目前，随着SMA制作技术的提高和价格的降低，SMA减隔震装置在工程领域中的应用越来越多。混凝土裂纹的自诊断、自修复混凝土、SMA减震阻尼器、SMA隔震器已成为研究热点18。例如，钢筋混凝土结构是最主要的土木工程结构形式之一。混凝土是一种多孔性的脆性材料，在使用过程和周围环境的影响下不可避免地会产生裂缝和局部损伤，轻者将降低结构使用寿命，重者则危及结构安全。科研人员就已经将新型智能材料融入传统的混凝土结构，如FRP材料可有效的提高混凝土的强度、抗裂性能；混凝土中掺加纤维可有效的提高混凝土的承载力和防止产生微裂缝；形状记忆合金可有效的自修复混凝土产生的裂缝，提高混凝土结构的阻尼耗能能力，且SMA本身作为抗拉材料具有强度高，耐腐蚀的优点。邓宗才，李庆斌等19研究表明：SMA在加热逆相变过程中可以实现对混凝土轴心构件施加预应力，可以控制混凝土构件的变形；初始预应变值及通电激励模式对变形性能或预应力效果有影响。Yuji Sakai等20利用SMA的超弹性，对埋有SMA材料的砂浆梁进行了3A弯曲试验，结果表明SMA砂浆梁的变形范围为钢筋砂浆梁的7倍多，卸载后SMA砂浆梁的变形几乎全部恢复。试验说明利用SMA作为主筋可以增强梁的变形能力和自修复能力。匡亚川和欧进萍21利用 SMA 的记忆效应，在混凝土梁易产生裂缝的部位，预埋 NiTi SMA丝。当混凝土结构在外力作用下产生裂缝的宽度超过允许限值时，通电激励记忆合金丝，使之产生形状回复效应。试验结果显示，通电激励后，梁跨裂缝逐渐减小甚至恢复闭合。说明 SMA 丝所产生的回复力可以抑制裂缝的发展，实现裂缝的主动控制。MSaiid Saiidi22研究了使用SMA的柱对于强地震作用下减小残余变形和破坏的作用。他在柱的不同位置设置SMA连接头 ，对柱施加周期性的侧向力。得出以下结论：(1) 在超弹性的SMA的加强区，柱的塑性残余变形明显小于普通箍筋区域 ；(2) 用SMA棒材和ECC产生较大的漂移能力，同时比普通箍筋大幅减少损害 。2.3 其他领域 在日常生活中可制作热水控温阀、香烟支架、火灾检查阀门、功能衬衣、胸罩、手机天线、眼镜架、牙矫形丝、钓鱼合金线等。可以设想。在不久的将来，汽车的外壳也可以用SMA制作，如果碰瘪了，只要用自行加热就可恢复原状。用SMA制作的发动机不需燃料，也不耗费电力，仅仅需要几十度的水，且其工作全过程既不排放废液又不消耗能源。若使用这种SMA热机，世界能源结构将会发生巨大改变。3 展望虽然SMA拥有很多优点，但是我们仍处于研究初级阶段。并且由于原材料价格昂贵，生产技术的不完善，限制了它的应用。所以，我们需要确定我们的方向。如：开发具有实用价值的SMA；与更便宜的材料相结合降低成本；研究各种处理方法对合金的影响，提高它的各项性能；解决SMA与其他材料间的集成、相互适应性、耐久性问题等等。SMA作为一种新型功能材料，具有其它材料很难取代的独特优点，应用前景十分广阔。未来全球的记忆合金产业发展将围绕NiTi合金的生物医学应用。随着SMA基础理论研究的日趋成熟和应用开发力度的不断加大，与其他各种无机或高分子、金属材料结合，可以到到更多更优异的性能，必将不断开拓出新的应用领域。参考文献1 何开元功能材料导论M北京：冶金工业出版社，2000110-1112 朱敏功能材料M北京：机械工业出版社，2002100-1023 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