化学法精制萘的研究.doc

V ol . 25 N o. 6华东理工大学学报1999-12Journ al of East Chin a U niversit y of Science an d T echnology595化学法精制萘的研究+*( 华东理工大学能源化工系, 上海 200237)摘要: 采用醛类净化法精制工业萘, 对醛类试剂进行了筛选, 对试剂用量、催化剂种类、催化剂添加量进行了探索。结果表明: 甲醛是一种比较好的反应试剂, 催化剂 A 是一种比较好的无机酸催化剂, 当甲醛和催化剂 A 用量分别占原料用量的 1. 5% 时, 可以 得到结晶点为 79. 70, 萘含量w naph= 0. 996 的一级精萘。关键词: 精萘; 工业萘; 萘的精制; 催化精制; 甲醛中图分类号: T Q522. 6文献标识码: A文章编号: 1006-3080( 1999) 06-0595-03萘的主要来源是高温煤焦油, 其含量占煤焦油 11. 3分析方法及仪器样品分析采用测结晶点法和高效液相色谱法。基本用途是生产苯酐和合成染料中间体, 制取 -萘 4( GB3069. 2-86) , L DC/酚和 H -酸, 还可用来制造杀虫剂、炸药和香料等。工业萘主要用来生产苯酐, 但是新一代的苯酐生产工艺对原料萘提出了较高的要求, 因为工业萘中的杂质会很快使催化剂的活性和反应的选择性降低,特别是硫茚在氧化时会产生放热反应, 因此要严格 2及染料中间体也都需要以精萘为原料, 故精制工业萘就显得更为重要。由于工业萘中的主要杂质硫茚与萘的沸点很接近, 只相差 1. 94, 相对挥发度只有 1. 05, 用普通的精馏法分离相当困难。化学净化法是建立在萘与其伴生物的化学性质差异及含萘混合物的化学加工基 3行了研究。1实验部分1. 1原料上海焦化厂工业萘: 结晶点 78. 2, 萘的质量分数为 0. 966, 硫茚的质量分数为 0. 027。1. 2试剂甲 醛水溶 液( F A ) , 多聚 甲醛( PF ) , 三聚 甲醛( T F) , 异丁醛( BA ) , 糠醛( F F) , 顺酐( M A) , 催化剂A, 催化剂 B, 氢氧化钠, 无水硫酸铜, 均为市售化学纯试剂。+ 国家自然科学基金资助项目( 29676012)收稿日期: 1998-11-30M ilt on Roy 公司生产的高效液相色谱仪。1. 4实验装置及操作实验装置见文献 5 。操作: 首先把工业萘加热至全部熔融, 加入一定量的反应试剂, 在反应装置中升温至 95100, 边搅拌边反应 4h , 停止反应, 在蒸馏装置中进一步蒸馏。2结果与讨论2. 1醛类试剂的选择2. 1. 1试剂的选择各种醛类试剂的净化效果如图 1 所 示, 试 剂用 量 与 原 料 用 量的 质 量 比 R 为1. 5% 。从图 1 可以看出, 空白试验后的萘含 量为0. 970, 加入醛类和顺酐后均有明显效果。其中, 甲醛和 多聚 甲 醛 效 果 最 佳, 它 们 使 精 制 萘 的 纯 度 达0. 984, 结晶点 79. 0, 硫茚含量降低至 0. 015 50. 015 8, 由于多聚甲醛为固体, 操作上不如甲醛水溶液方便, 因此, 选用甲醛为最佳试剂。2. 1. 2试剂用量的选择以甲醛为试剂, 考察不同试剂用量对精制萘纯度的影响, 结果见图 2。随着试剂用量的增加, 精制萘纯度有所提高, 可见甲醛量增加有利于与硫茚的反应。但当甲醛用量大于 1. 5%时, 精制萘纯度增加缓慢。2. 2催化剂的选择2. 2. 1无机酸 A 作为催化剂为了进一步提高醛类脱硫茚的效果, 以酸性物质作催化剂进行了实验,结果见图 3。添加催化剂 A 后, 精制效果有明显提徐志珍 , 潘鹤林, 鲁锡兰, 王曾辉, 高晋生的 8% 12% , 是煤焦油中含量最高的组分 。萘的仪器: 结晶 点测 定仪控制硫茚在原料萘中的含量 。此外, 其他有机合成础上的 , 本文采用醛类精制法对工业萘的精制进596 华东理工大学学报图 1不同醛类试剂精制工业萘结果第 25 卷F ig . 1P ur ificat ion o f industr ial naphthaleneby aldehy de ag ents1 - Blank ; 2- FA ; 3- T F; 4- PF; 5- FF; 6-图 3催化剂 A 用量对甲醛精制工业萘的影响F ig . 3 T he effect of cat aly st A amo unt onthe purity o f naphthaleneBA ; 7- M A图 4催化剂 B 用量对甲醛精制工业萘的影响图 2不同甲醛用量精制工业萘结果Fig . 2T he effect of for maldehyde amo unt ont he purity o f naphthalene高。随着催化剂 A 添加量的增加, 精制萘的结晶点不 断 提 高, 当 添 加 量 为 1. 5% 时, 精 制 萘 w naph =0. 996, 结晶点达到 79. 70, 硫茚含量 0. 004, 酸洗比色为 2 号, 达到一级精萘的标准, 说明催化剂 A对甲醛与硫茚的反应起着明显的催化作用。当催化剂 A 添加量进一步增加时, 虽然精制萘结晶点有所提高, 但萘回收率降低, 因此, 最佳添加量为1. 5% 。2. 2. 2物质 B 作为催化剂催化剂 A 的催化作用是明显的, 同时考察了另一种酸性催化剂 B 的催化效果, 实验结果见图 4。结果表明, 随着催化剂 B 添加量的增加, 精制萘效果明显 增加, 当添加量达到1. 0% 时, 精 制 萘 w naph = 0. 998, 结 晶 点 达 到79. 90, 酸洗比色为 2 号, 达到精萘标准。比较催化剂 A 和催化剂 B 的催化作用, 可以发现若得到相同萘含量的精制萘, 催化剂 B 的添加量F ig . 4T he effect o f cat aly st B am ount o n thepur it y o f naphthalene要比催化剂 A 的添加量低, 但由于催化剂 B 价格昂贵, 因此, 工业上采用催化剂 A 更为适合。2. 3硫茚与甲醛反应机理的探讨由前面讨论可知, 甲醛很容易与硫茚反应, 生成一种能与萘分开的化合物 6 , 通过模拟合成实验验证了这一反应机理。硫茚与甲醛在酸性催化剂条件下, 在有机溶剂中反应一段时间后, 将会看到有粘稠状的浆糊物沉淀产生, 洗涤沉淀, 蒸干溶剂后, 即可得反应产物, 对产物进行核磁共振( NM R) 分析( 图 5) , 从图谱上可看出, 产物图谱上出现了原料图谱上所没有的峰, 说明生成了新物质; 从图谱上新生成的氢的化学位移可知, 生成了大量连接环状的亚甲基( CH 2) 基团。反应方程式如下:第 6 期徐志珍等: 化学法精制萘的研究597S+ HCHOSCH 2S3结论CH 2S+ HCHOSCH 2S甲醛作为反应试剂, 无机酸 A 作为催化剂精制工业萘, 当它们用量均为原料用量的 1. 5% 时, 可以S合成实验证实了硫茚与甲醛的缩合反应机理,甲醛首先与硫茚分子 3 位上的碳原子发生取代反应, 同时 2 位碳原子上也可能发生取代反应。图 5生成物的 N M R 图谱Fig. 5N M R dia gr am of t he pr oduct得到萘含量 w n aph = 0. 996, 结晶点达到 79. 70的一级精萘。甲醛价格比较便 宜, 反应温 度不高( 95100) , 不需要添加特殊设备, 就可在生产工业萘的装置上生产精萘, 在工业上有较大的实用价值。参考文献: 1 王兆熊, 高晋生. 焦化 产品的精制和利 用 M . 北 京: 化学工业出版社, 1989. 196197. 2 阮湘泉, 高 崇涛. 分步 结晶-萃取精 馏法在 精萘生 产中的 应用 J . 煤气与热力, 1991, 11( 1) : 1519. 3 翟科夫 H H, 巴茨 B W . 焦化萘 M . 王福成译. 北京: 冶金工业出版社, 1985. 173174. 4 鞍山焦耐院焦化分检 室. 中小型焦化厂 分析检验方法 M . 北京: 冶金工业出版社, 1976. 136138. 5 徐志珍, 潘鹤林, 万晨. 萃取精馏法精制萘 J . 华东理工大学学报, 1999, 25( 1) : 2931. 6 ZYL G V , HEA S LEY G, SC HU T R . A st udy of t hecon dens at ion of t hianapht hene w it h f ormaldehyde J .Zeit schrif t der O rgan isch er Ch emie, 1961, 26 ( 8) : 2 916 2919.Purification of Naphthalene by Chemical Method*( Dep ar tment of Chemical Engineering f or E nergy Resources ECUS T , S hanghai 200237, China )Abstract: Indust rial napht halene is purif ied w ith aldehyde agents. Sever al kinds o f aldehyde ag ent s anddif ferent t ypes of cat alyst are selected and the ef f ect s of t he reagent am ount or cat alyst used are evaluat ed.Result s show t hat : for maldehyde is a g ood reagent and cat alyst A is a g ood inorganic acid cat alyst . Whent he addit ion amo unt s of f orm al dehy de and cat alyst A are 1. 5% r espect ively , pur e naphthalene of f irstgr ade w ith the pur it y being 99. 6% and solidif ication point of 79. 70 can be obtained.Key words : purif ied napht halene; indust rial napht halene; pur if icat ion of napht h