半导体敏感陶瓷材料在传感器领域的应用.doc

半导体敏感陶瓷材料在传感器领域的应用（西安建筑科技大学华清学院）摘要：文中从功能陶瓷的敏感特性为出发点，讨论了半导体陶瓷材料在敏惑元件及整个传惑器领域的应用情况。概括了现代新型功能材料在信息、通信、家电、军事、航空、航天、能源、仪器、仪表、自动化等各类新兴产业和传统工业设施中广阔的应用与前景展望。关键词：半导体陶瓷 敏感元件 传感器1 引言对于科学技术日新月异的当今社会，材料科学技术与信息科学技术的交叉渗透诞生了若干全新的领域，如：大规模集成电路(VLSI)与半导体器件，片式元件与新型电子器件，敏感元件与传感器等等。材料按照其导电性可分为导体、绝缘体和介于二者之间的半导体。其中制造各类电子元器件的介电、铁电、压电等陶瓷功能材料，以及IC封装的装置瓷等均为绝缘体。按照传统观点，其优越的绝缘性是实现其特定功能的基础。在制造过程中防止材料的半导化，往往成为提高陶瓷质量的重要技术措施。所以，使陶瓷材料半导化似乎难以理解。但是，正是由于陶瓷工艺与半导体特性的这种奇妙结合，促成了半导体陶瓷材料(简称半导瓷)的发展，尤其是在敏感元件和传感器领域的应用。2 半导体陶瓷敏感材料半导瓷的半导化机理，在于陶瓷材料成分中化学计量比的偏离或杂质缺陷对晶粒的影响以及施主和受主在晶界形成的界面势垒，从而使陶瓷体的电导率由l0-12提高到1O-10103-1cm-1之间。半导体的电导率受外界条件，如温度、电场、光照、气氛、湿度的影响可能发生显著变化。利用这种敏感特性可制造各种敏感元件和传感器具有灵敏度高、结构简单、工艺简便、成本低廉等优点。其中以电导率特性直接应用于敏感电阻器最为成功。例如以半导瓷为主的热敏电阻产量约占整个敏感元件的4O以上。下面分述若干类半导瓷敏感材料1。21 热敏电阻材料热敏电阻可分为正温度系数(PTC)和负温度系数(NTC)两大类。PTC材料是以高纯钛酸钡主晶相，通过引入施主掺杂和玻璃相形成半导化；同时以Pb、Ca、La、Sr等移动剂移动居里温度(使居里温度可在25300之间调节)，调整温度特性。在低于居里温度时，较高的使材料呈低阻态；当温度高于居里点，由于钛酸钡由铁电相转变为顺电相，按照居里一外斯定律迅速衰减，致使电阻率发生数量级的变化，被称为PTC效应。微量的Mn、Cu、Cr、La等固溶限极低的受主掺杂可加剧该效应，使居里点附近的电阻率产生46个数量级的的巨大变化1-4。NTC材料主要是由尖晶石型的过渡金属(Mn、Co、Ni、Fe等)氧化物半导瓷构成。NiO、CoO、MnO等单晶的室温电阻率都在107cm以下，随着温度增加电阻率的对数lg与温度的倒数1T在一定的温区内接近线性关系，具有n型半导体的特性。常温NTC材料(-60200)通常以MnO为主与其它元素形成二元或三元系半导瓷，电导率可在1O31O-9-1cm-1调节。高温NTC材料刚引入Al2O3形成三元系或多元系，适用于3001000 的高温区。大多数NTC材料的受主电离能都很低，可保证在常温下全部电离，即载流子浓度可视为常数A，电导率=A(-EkT)，E为电导激活能；设B =Ek，电阻率=0exp（B/T）,B值反映了材料电阻率对温度的依赖关系。对于NTC热敏电阻器来说则反映电阻的灵敏度,即：B =ln(R2R1)(1T1-1T2)1-4。22 氧化锌系半导瓷材料氧化锌晶体具有纤锌矿结构。室温下满足化学计量比的纯净氧化锌应是绝缘体，但由于本征缺陷的存在。使之具有n型电导。在实用的氧化锌半导瓷中，根据不同的需要可加入少量Al203、Cr2O3、Li2O、Bi2O3等杂质，而使电导率产生巨大变化，从而实现控制和利用氧化锌半导瓷敏感特性的目的。具有ZnO晶粒和富铋相晶界的氧化锌系半导瓷体的电阻值是一个可变量。通过其体内的电流与外加电压之间不符合欧姆定律。仅在击穿电压UB以下，IU之间满足近似线性关系；而当外加电压高于UB时，IU间满足非线性关系：I=(UC)，为非线性系数。氧化锌半导瓷的该种性能可用于制造压敏电阻1,4-6。掺Pt的氧化锌半导瓷对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物气体有高灵敏度。掺Pd的氧化锌半导瓷恰好相反，而对H2、CO的灵敏度高。添加V2O5、Ag2O的氧化锌半导瓷则对乙醇、苯等比较敏感。此外，由ZnOLi2OV2O5构成的半导瓷电阻率随着环境相对湿度的升高而下降，是一种负特性的湿敏半导瓷4。23 其它敏感半导瓷材料4,7气敏和湿敏半导瓷材料的敏感机理在于：瓷体表面吸附碳氢化合物、O2、CO、N02、乙醇和水蒸气等被检气体分子后在表面电导和表面能带以及表面势垒等多方面发生的变化。在氧化锌系气敏瓷之后，发现了二氧化锡系气敏瓷，并迅速发展成为该领域的主体此后，还开发出LaNiO3 等稀土复合氧化物系，氧化铁系，氧化钒系，氧化锆系，氧化镍，氧化钻系，氧化钛系，氧化锯系气敏半导瓷。具有湿敏特性的金属氧化物或盐类包括：ZnO、CuO、CoO、Fe2O3、Cr2O3、Sb203、Mn3O4、Fe304、TiO2、ZnCr2O、MgCr2O4等等。3 半导体陶瓷敏感元件及其新进展利用半导体陶瓷材料的敏感特性，可制造多种性能优异的敏感元件。31 热敏电阻器1,4,8,9以钛酸钡基半导瓷制备的PTC热敏电阻器(PTCR)，可实现彩电消磁、马达启动、过流保护、恒温加热等功能。该类元件均属开关型。不同开关温度和电流一时间特性的各种规格PTCR分别适用于空调机、电冰箱、电风扇等各类电机启动。在开关温度上下的PTCR处于等功率段和等阻段，具有限流和热自控功能。因此，可用于通信配线架及其它晶体管电路的限流保护。此外，还广泛应用于暖风机、卷发器、灭蚊器等家用电器，以及干燥箱、暖房等工业用恒温加热装置，并以其高安全性、高可靠性和节能性大量取代传统的电阻丝加热器。近年来，随着移动通信的迅猛发展，对于恒温型石英晶体振荡器(VCXO)、温度补偿型石英晶体振荡器(TCXO)以及移动电话手机充电器的需求剧增。PTCR可用作恒温器。而高精度的NTCR则可用于晶振的温度补偿和充电器电路的过流保护。32 压敏电阻器1,6压敏电阻是一种对外加电压敏感的非线性变阻器(varistor)。半导瓷压敏电阻以氧化锌系为主。当电压超过UB时，元件立即导通呈低阻态，防止过压对电力或电子线路的损坏。高压压敏电阻广泛用于避雷器与各类电力设施的过压保护，以及计算机显示器、彩电显象管的稳压。低压压敏电阻适用于低压电子线路的过压保护、稳压和半导体器件的静电(ESD)防护，抑制微电机电刷和整流器的尖峰电压，以及吸收浪涌电压或脉冲中尖峰，以提高电路的抗电磁干扰能力。33 敏感元件的结构与制造工艺的新进展10,11半导瓷敏感元件制造技术采用传统陶瓷工艺，即通过控制原材料配方，高温煅烧，超细粉碎，模压成型，烧结成瓷，制备电极及装配封装得到各种性能优异的元件。近年来敏感元件在成型工序大量引入基片印刷或涂覆瓷浆的厚膜加工工艺。这可以视作传统陶瓷加工方式的延伸和改良。目前NTCR和PTCR已实现0603、0805、1206等标准尺寸规格以适应电子产品普遍采用的表面贴装技术(SMT)；也可以制成珠状玻封型热敏电阻。提高精度和可靠性。源于多层陶瓷电容器(MLC)的独石型结构与工艺在敏感元件领域的移植是又一重要发展趋势。上文提到低压压敏电阻适用于低压电路的过压保护和ESD防护。但在UB低于50V的应用领域，由于瓷体的固有性能决定了非线性系数的下降，即稳压保护功能的衰退。随着VLSI集成度和运算速度的大幅度提高，通过传导和感应进入电路的各类电磁噪声、浪涌电流甚至人体静电均能损坏半导体器件，这就要求保护器件有较低的UB。采用MLC结构和工艺制造的多层压敏电阻，减薄电阻体的有效厚度同时以并联结构增加其横截面面积，最低时可将UB降低至3.78V，并保持较高的a值。同时还便于实现元件的片式化以适应SMT要求。NTC材料的电阻率决定了元件阻值与灵敏度的关系，对于低阻值的NTCR，灵敏度B值呈指数下降。开发更低电阻率的新材料在很大程度上受到材料固有特性的限制。而采用多层并联的MLC结构与工艺，减薄瓷体厚度，加大横截面积，利用现有高电阻率材料在保持高B值的前提下可实现元件的低阻化。成为制造高灵敏度低阻值NTCR以满足TCXO晶振等领域需求的最有效途径之一。4 半导体敏感陶瓷在传感器中的应用一般意义上的传感器被认为是：感知力、热、光、磁、气体、化学、生物等非电量，按照一定规律将其转换成为可用的电信号输出装置。上述半导体陶瓷敏感元件的敏感特性并非全部都适用于传感器。例如，压敏电阻不属于由非电量向电量间的转换，按照传感器的分类有时不将其列入。热敏电阻在限流、消磁、马达启动、加热器等应用时，也属电量间的变换或能量转换装置(transducer)，而不属于对外界信息感知并以电信号方式输出的传感器(sensor)。半导瓷敏感元件只有当其作为客观世界与数字化世界之间的感应界面时，才能成为传感器。41 温度传感器1,4,12大部分NTCR和部分PTCR可用作传感器感知温度的“探头”，即感温元件；其本身也可能作为一个独立和完整的温度传感器直接用于电路的补偿。NTCR广泛用于通信、军事、航空、航天、医疗、汽车电子、自动化设施的温度计、控温仪等装置。高温NTCR传感器则可用于汽车等发动机排气检测、工业过程控制、电热炊具、煤气系统、空调、暖气中心、宾馆与住宅防火报警系统，以及复印机、打印机等办公自动化设旖。PTCR也可用于工业自动化、汽车等领域的液位计、温度测控仪和报警器。从市场需求和实际产量统计，热敏电阻是温度传感器的主流。与热电偶、金属热电阻相比，它具有价格低廉、感温范围宽的优点；与硅、锗等半导体温度传感器相比则具有灵敏度高、成本低、性价比高的优势。42 气敏与湿敏传感器半导瓷气敏与湿敏元件主要应用于感知和检测各种气体或湿度的传感器。例如，SnO2半导瓷气敏传感器对低浓度的CO、烷类等气体的检测灵敏度相当高，可用于可燃性气体泄漏的防灾报警。又如，对硫化物、苯类、醇类等气体敏感的各类气敏传感器可用于大气污染和交通监测。Fe203气敏传感器对作为液化石油气(LPG)主要成分的丙烷(C3H8)具有较高的灵敏度和较好的选择性；响应时间与恢复时间快；受温度影响不大；对环境湿度几乎没有响应，价格低廉。作为量大面广的LPG检漏很有前途。aFe203气敏传感器则对甲烷(CH4)有良好的感应灵敏度，对于除LPG之外更普遍的工业和家用气体燃料(如天然气、沼气等)管道以及煤矿瓦斯防漏报警有较好的监测效果4,6。除此之外，还有一类致密型氧化锫气敏半导体，属氧缺位型陶瓷材料，用以制成氧敏传感器，根据瓷体两侧氧分压差能产生电势差的浓差电势原理，可测定极低的氧分压。并且由于ZrO2瓷体具有极高的耐热稳定性，该种传感器可用于低氧分压还原性或中性气氛的工业高温窑炉的测控，冶金行业中钢水或钢熔体中氧含量的测定，以及内燃机空气与燃料比的测量与控制等等。利用氧化话这种离子型半导瓷的浓差电势原理，还可研制燃料电池。在新一代能源开发技术领域占有重要地位。此外，氧化钛系和氧化铌系及其复合而成的二元系氧敏传感器，在汽车空燃比测控方面的新进展也格外引人注目。半导瓷湿敏传感器(如氧化锌、硅、铬酸镁等系统)具备测湿范围宽、温度系数小、响应时间短以及测量精度高、抗污染能力强、工艺简单、成本低廉等优点。常温型湿敏传感器工作温度范围0100。高温湿度传感器具有相当技术难度。近来，利用氧化镐系离子型半导瓷的氧敏特性，对瓷体两侧电极施加电压能产生固体电解质型氧泵作用。根据在潮湿环境下氧分压降低时的界限电流值，与水蒸气被阴极吸附并电解后产生新的氧离子而使界限电流升高后，二者间的差值可准确测定高温环境下的湿度。这种新型湿度传感器可工作在0-250极宽的温度范围。具有原理新、精度高、响应快、湿滞和漂移小等优点。半导瓷湿敏传感器广泛用于气象站湿度计测，探空气球的湿度遥测，粮食、军械、弹药等仓库的湿度监测，录像机等家用电器以及食品、烟草、制药、纺织、木材、蒸汽机、发电站等工业设备的湿度测量。从实验结果可以看出，采用分光镜的光强补偿方法中，因偏振片方向的变化而使测量信号变化约一倍的情况下(从0.63801.1301V)，补偿后的输出即比值则变化了约3倍，说明在这种情况下根本不能达到光强补偿的效果。因此采用分光镜补偿时须保证偏振方向不变。而采用随机型光纤柬的补偿法即便在测量光强因偏振方向的变化而变化近10倍的情况下，补偿后的输出变化不到3。由此可见，采用随机型的光纤束的分光补偿法与采用分光镜的补偿法相比具有较高的精度，而且对激光偏振方向没有苛刻的要求。4 结论从上面对几种光强补偿方法补偿机理的分析和对其中两种补偿方法的实验研究可以发现：(1)采用分光镜分光设置参考光路从理论上可以达到较好的光强补偿效果，但是由于透射光强和反射光强会随着激光强度起伏和偏振方向变化而不确定地变化，可能使光强补偿失效，必须对光的偏振方向加以严格的限制；(2)采用中孔光电池分光的补偿法当因光柬方向漂移或机械震动等原因使中孔光电池相对于激光光轴发生偏离时，会引起测量光和参考光强出现反向起伏的现象，从而也会严重影啊光强补偿的精度因此这种补偿方法对测量装置的机械稳定性要