羧酸、羧酸衍生物和取代酸.ppt

第九章羧酸 羧酸衍生物和取代酸 9 1羧酸 命名 系统命名法和俗名 1 饱和脂肪酸选择含羧基碳的最长碳链为主链 与醛基相似羧基总在第一位 2 不饱和脂肪酸择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链 称为 某 烯酸 与不饱和醇的命名相似 3 脂环酸和芳香酸 把碳环作为取代基 若碳环上有几个羧基时 应标明羧基的相对位置 4 多元酸 选择含羧基碳最多的最长碳链为主链 称为 某几酸 与多元醇的命名相似 3 甲基丁酸 异戊酸 甲基丁酸 异缬草酸 3 甲基 2 丁烯酸E 2 丁烯酸 3 环己基丙酸 苯甲酸 安息香酸 萘乙酸 2 萘 丙酸 1 2 苯二甲酸 丁二酸 琥珀酸 反丁烯二酸顺丁烯二酸 延胡索酸 马来酸 缩水苹果酸 酰基 丙酰基 酰氧基 丙酰氧基 9 1 2羧酸的物理性质 1 低级一元饱和酸酸 刺激性气味 液态 高级脂肪酸 无味蜡状固体 二元酸和芳香酸 刺激性气味 结晶态固体 2 羧酸的沸点比相应的醇高 3 水溶性 比相应的醇大 随着相对分子质量的增大而减小 因为 羧酸与羧酸 羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强 乙酸模型图 羧基是一个整体 失去了羟基和羰基各自典型的性质 羧基的p 共轭示意图 结论 O H键的极性增大 C O键的极性减弱 羰基碳原子上的电子云密度增大 根据结构 羧酸可发生下列反应 9 1 3化学性质 酸性 OH被取代 脱羧反应 H被取代 1 官能团的反应 1 酸性 烃基上连吸电子基团时 由于吸电子的诱导效应 O H键的极性增大 使电离出的RCOO 更稳定 酸性增强 斥电子基则反之 练习 HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH Cl2CHCOOH酸性强弱次序 Cl2CHCOOH ClCH2COOH HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH 羧酸的酸性比碳酸 氢氰酸强 比硫酸 盐酸 磷酸等弱 利用此性质 可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开 2 羧酸衍生物的生成 羧基中的羟基被 X RCOO RO NH2 取代而生成的物质 酰卤的生成 最常见的是酰氯 试剂 三氯化磷 五氯化磷 亚硫酰氯 酸酐的生成 酰胺的生成 酯的生成 该反应的特点是 可逆 酯化反应的机理属于加成 消除机理 所以 烃基上支链越多 酯化速率越小 3 还原反应 试剂 四氢铝锂 LiAlH4 NaBH4 硼氢化钠 是缓和还原剂 只还原羰基 LiAlH4 四氢铝锂 很强还原剂 还原羰基 羧基及其衍生物 卤代烃 腈类 但它们都不还原双键 叁键 4 脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称 其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧 在实验室用来制备甲烷 羧酸 位碳原子上连有强吸电子基时 易脱羧 例如 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧 而是发生分子内脱水 生成环状酸酐 例如 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行 生成环酮 在动植物体内酶催化下的脱羧 2 烃基的反应 脂肪族羧酸的 H的卤代 氯代酸是合成农药和药物的重要原料 芳香族羧酸芳环上的亲电取代 羧基是间位定位基 例如 练习 由乙醛合成 氯代丁酸 9 1 4代表化合物 见P233和P240醋酸 草酸 琥珀酸 马来酸 延胡索酸 安息香酸 9 2羧酸衍生物 9 2 1羧酸衍生物的命名 1 酰卤 酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名 羧酸分子中羧基发生变化所产生的化合物统称为 2 溴丙酰溴 3 苯基丙烯酰氯 乙 酸 丙 酸 酐 苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐 丙酰胺 苯乙酰胺 乙酰苯胺 如果 NH2的氢原子被脂肪烃基取代 需在酰胺名称的前面加字母 N 以表示烃基是连接在氨基的氮原子上 N N 二甲基丙酰胺 N 甲基 N 乙基苯乙酰胺 如果氮原子上连接两个酰基 则称为亚酰胺 邻苯二甲酰亚胺 丙酸乙酯 乙酸苯酯 苯甲酸甲酯 丙三醇 1 3 二乙酸酯 在命名多官能团的化合物时 需选择一个官能团的化合物 把其它官能团作为取代基 选作母体化合物的优先次序如下 R COOH R SO3H R CO 2O RCOOR RCOX RCONHR RCN RCHO RCOR ROH ArOH RNHR ROR 2 酯的名称来自相应的酸和醇 称 某酸某酯 多元醇的酯将酸的名称放后 称为 某醇某酸酯 练习 命名下列化合物 答案 三氟乙酸酐2 乙酰氧基苯甲酸 9 2 2羧酸衍生物和物理性质 1 都含有 C O基 所以都是极性化合物 2 低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体 低级的酯是易挥发并具有香味的无色液体 除甲酰胺外 酰胺均是固体 3 酰氯 酸酐和酯不能通过氢键缔合 故酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低 酸酐的沸点比分子量相当的羧酸低 但较相应的羧酸高 酰胺分子间可通过氢键缔合 其熔点和沸点都比相应的羧酸高 一般多为固体 例如 乙酰胺 M 61 沸点 221 2 C 当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后 分子间不能形成氢键 熔点和沸点因之降低 4 酰氯和酸酐遇水即分解 低级酰胺可溶于水 低级水中有一定的溶解度 9 2 3羧酸衍生物化学性质 酰卤 酸酐 酯和酰胺的结构与羧酸类似 可用通式表示如下 L Cl Br I OR OCOR NH2 NHR 所以 羰基亲核反应活性大小次序为 酰氯 酸酐 酯 酰胺 酰氯 酸酐 酯 酰胺都能与含活泼氢基团 OH NH2 的化合物发生水解 醇解和氨解 1 水解反应 酰氯酸酐 酯 酰胺都能水解生成羧酸 酸和碱都能催化酯和酰胺的水解 反应机理见书P246 思考题 羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯 酸酐 酯 酰胺 如何解释 2 醇解 醇过量 3 氨解 氨具有碱性 其亲核性能比水强 所以氨解比水解更易进行 4 酰胺的特性 酰胺的酸碱性与NH3相比较酰胺的碱性减弱 酸性增强 酰胺的霍夫曼 HofmannAW 降解反应 试剂 次卤酸盐 常用次卤酸钠或次溴酸钠的碱性溶液 该反应操作简单易行 常用来制备比原来酰胺少一个碳原子的伯胺 脱水反应 与强脱水剂P2O5共热脱水生成腈 5 酯缩合反应 酯中的 氢显弱酸性 在强碱 如醇钠 作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应 生成 酮酸酯 反应机理 9 2 4乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质 还有一些特殊性质 是非常重要的有机合成原料 1 分解反应 酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙酰乙酸 乙酰乙酸易脱羧生成酮 此称酮式分解 酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热 酸化 则得到两分子乙酸 称为酸式分解 2 取代反应 3 互变异构现象 乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质 如 但又能发生酮和酯所不能进行的一些反应 如 能使溴的的四氯化碳溶液褪色 能与钠反应放出氢气 能与三氯化铁溶液显色 乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物 且能互相转变 形成如下动态平衡的互变异构体 酮式 烯醇式 原因 1 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中 H的酸性大 利于烯醇式异构体的生成 2 烯醇式异构体的碳碳双键与酯基的大 键形成 共轭体系 降低了体系的内能 3 烯醇式异构体可形成分子内氢键 也增加了它的稳定性 从结构可知亚甲基上的氢酸性越强 平衡体系中烯醇式的百分含量越高 推广而言 只要含氧或含氮的不饱和键的 位存在酸性氢原子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构 练习 按烯醇式含量多少将下列化合物排序 答案 e c b d a 9 3取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物 9 3 1分类和命名 命名 系统命名法是 羧酸是母体化合物 卤素 羟基 氨基或氧原子等作为取代基 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名 一些天然取代酸常用俗名 2 羟基丙酸乳酸 2 羟基丁二酸苹果酸 2 3 二羟基丁二酸酒石酸 3 羟基 3 羧基戊二酸柠檬酸 羟基酸 2 羟基苯甲酸水杨酸 3 4 二羟基苯甲酸原儿茶酸 羰基酸 氧代乙酸乙醛酸 氧代丙酸丙酮酸 氧代丙酸丙醛酸 氧代丁酸 丁酮酸3 丁酮酸 9 3 2取代酸的性质 具有取代基和羧基的典型反应 二者相互影响的特性 例如 不饱和酸 1 羟基酸的化学性质 酸性 任何能使羧基负离子稳定性增加的因素 都能使酸性增强 反之 减弱 醇酸中 因 OH的 I效应 酸性较相应的羧酸强 随 OH与 COOH间距离增大而减弱 例如 酚酸