膜电阻的测定.doc

导电性是离子交换膜的特征之一。电导率就是用于衡量膜的导电性能的一项电化学指标，它反映了离子在膜内移动速度的大小f幢】。电导率越高，说明离子在膜内迁移速度越快，离予交换膜的导电能力越强。其所以具有导电性，是因为离子交换膜是高分子聚电物质，它在电解质溶液中，膜内的活性交换基团受水溶剂的作用，能自动地解离成带电荷的固定离子和活动离子，它们可以发挥负载相传导电流的作用。膜的导电性能可用电导率(Sera)来表示，也可用电阻(Q)、电阻率(Qcm)来表示。实用上往往引入膜的面电阻(Qcm2)的指标，以更加直观地衡量和估算膜的导电性。经过预处理的待测膜样品剪成大于电极约4cm4cm大小的小膜块，和尼龙(涤纶)向、AgAgCI电极一起浸于O1molLNaCl溶液中平衡。测定时，膜电极与DDS1lA电导仪相连，电导电极AB两点与GDM一8145型数字万用表相接。从万用表读取电压值，如图31所示。测试前，做出不同电阻时的V-R趋线，得到。直线，即为标准V-R曲线，根据欧姆定律V-1R，其斜率即为DDS一11A电导仪提供的电讯号振幅值(电流，值)。测量时，耿出尼龙布紧贴于两电极间，两层尼龙布间夹待测膜(注意两者问不能有气泡)，央紧电极夹板，将电极竖起或稍甩一下，以除去多余的电解液，电极、尼龙伟及膜问的电解液靠毛细张力保持适量，从数字万用表读得电压值，从标准V-R曲线中查得其电阻值。若不夹膜(仅有尼龙布)时测得的电阻值为RA，央膜后测得的电阻值为RB，两次相减(RB-RA)得膜的净电阻值R。测得的膜电阻乘以膜电导电极的有效面积即为膜面电阻率，单位是Q cm2。Fig 3-I Apparatus for area resistance determination3226膜电位但。和迁移数rf0的测定如图32所示，膜电位测量装置为有机玻璃制成的可分开的二室槽。每一槽内有片自制的AgCI电极，平时分别把AgCI电极连同测量槽保存在01molL和O2molL的KCI溶液中使之平衡。测定膜电位时，把预处理好的并已在01 5molL的KCI溶液中平衡过的试样膜夹于两个槽中间。AgCl电极两端接于GDM8145型数字万用表，量程调到直流200mV档。将01molLAgCI电极槽内的液体进出口两端用乳胶管与两个分液漏斗相联。关闭分漏斗活塞分别倒入0ImolL和O 2molL的KCI溶液，再打丌活塞分别赶走测定槽和乳胶管内的气泡。然后把一端存有O1molL和O2molL的KCI溶液的分液漏斗放于低位，反复上下使溶液在其中流动。这样电位不久即达稳定，把万用表上显示出的读数记F即可，同一张膜反复装拆后其电位测定值之间的误差不大于O1mV3,4】。由图所示，在膜存在的情况下，两只AgAgCl电极测出的电位值E表示为下式：E。+E：一E。：B，一墨!lIl鱼 F C、 rl22Eo(3-4)其中，局为O 2molLKCI的AgCl电极的电位；J为0 ImolLKCI的AgCl电极的电位：而一点，为两只不同浓度的AgAgCI电极的电位差。从公式(34)可以计算出膜内离子的迁移数。3227扩散系数倒的测定如图33所示，扩散系数D的测定装置主要由有机玻璃制成的可分丌的二个隔室、搅拌器和电极组成。待测样品膜用硅橡胶密封垫圈固定在二个隔室之问，其有效面积大约为48X 104m2。测试前，右隔室加入100ml的1molL NaCl溶液，左隔室加入同等体积的去离子水。把DDSl lA型电导仪联接到左边隔室上，每隔一定时问测定其电导率值。扩散系数D可以通过公式(35)来计算：D=KLd (3-5)其中，D：扩散系数，单位：cm2sK：仪器的常数L：测得的电导率(扯s)和时fM(min)由t线的斜率d：所测湿膜的厚度3228分离选择性碍的测定32281 电位法测定选择透过系数原理1333“如图3-4所示，对于阳离子交换膜来说，在膜的左、右两侧溶液中都含有乙和西价的阳离子A和B，由于膜两侧离子浓度的不同，这是会存在膜电位E。E由溶液2与右侧膜界面的界面电位(p2p2)、溶液1与左侧膜界面的界面电位(一cpl)以及膜内离子的扩散电位(n2一c,00三部分组成。E=n2一缈1=(妒2一妒2)+(妒2一p1)+(妒1一够1)32282电位法测定选择透过系数方法实验装置如图35所示，实验测试槽为带搅拌器的两室池，经过预处理的待测膜紧密的夹在池的中问。对于测定两种同价阳离子问的选择透过性的方法与测定异价阳离子间的选择透过性的方法有所差异33,34】：测定一价离子问的野值时用已在lmolL NaCI溶液中平衡并转化为Na型阳膜，左右两室各都准确加入100ml O，olmolLNaCI溶液；而当测定：二价阳离子问的碍值时则用在1molL MgCl2溶液中平衡过的Mg型阳膜，左右两室各都准确加入100ml O01molL MgCl2溶液。对于欲测定一、二价离子组合，待测膜事先用ImolL MgCl2溶液转化为Mg型；对于一、三价和二、三价离子组合，膜则用lmolL FeCl3溶液转化为Fe型，左、右两室相应地分别为100ml的O 01molL MgCl2溶液或001molLFeCl3溶液。左右两室各插入一支饱和甘汞电极(222型)，并与数字万用表DT9520相连测电位。测定时开动搅拌器加速渗透平衡，转速约为800一1000 rpm。用微量移液管每隔一定时问在左室中准确加入所需量的lmolL含A离子的溶液，在右室则加入相同体积的蒸馏水，这样使得两室溶液中的B离子浓度始终相同。待搅拌器搅拌60秒电位值稳定后，逐点记下参考电极问的电位E值。丌始时左、右两室都只有B离子无A离子，且浓度相同，膜电位应为零。但是实际上因参考电极本身误差以及电极与溶液间接界电位的影响，并不为331 离子交换容量、含水率和膜内固定基团浓度离子交换容量和含水率是离子交换膜性能中具有特征意义的重要指标。由图3-6可知，随着BPPO的溴化度的增加，由此磺化所得的SPPOBr聚合物骨架上的溴基含量逐渐增加，由于Br为憎水基团，这直接导致所得SPPOBr阳离子交换膜的含水率wR逐渐减少。而聚苯醚苯环溴基的不断增加，使得聚苯醚的苯环磺化受到一定的阻碍作用，但在苯环磺化的同时，磺酸基会取代一定的溴基，这就使得在溴化度较低的时候，离子交换容量IEC缓慢减小，而当溴化度大干40时，IEC有较大的F降。而SPPOBr和SPPO阳离子交换膜相比，膜内固定基团浓度CR有显著的提高；随后当溴化度逐渐增大时，固定基团浓度又会有一定程度的下降。单纯的SPPO膜含水率和溶涨度很高，对于膜的应用很不利l9j；而当引入一定的溴基后，离子交换容量并没有很大的降低，而含水率可以调节到一个相当合适的程度，这样在两者之间可以找到一个较好的平衡点，有利于提高膜的稳定性和膜的整体性能。332膜电阻与溴化度的关系面电阻是衡量离子交换膜的导电性能的一项电化学指标，它反映了离子在膜内移动速度的大小。图37反映的是SPPOBr溴化度与膜的面电阻之间的关系，可以看到，SPPOBr和SPPO阳离子交换膜相比，随着溴化度的增大，面电阻逐渐变大。这主要是由荷电膜的离子电导机理所决定的。其之所以具有导电性，是因为离子交换膜是高分子聚电解质，它在电解质溶液中，膜内的活性交换基团受水溶剂的作用，自动解离成带电荷的固定基团和活动离子【2l_221，它们可以发挥负载和传导电流的作用。因此膜的导电性，主要取决于膜的含水率wR和离子交换容量IEC。从图3-6中IEC、WR随溴化度的增加均逐渐减小可以推知阳离f交换膜的面电阻将会逐渐变大。333膜电位与迁移数膜电位是反映离子在膜内迁移行为的。一项重要的物理性能指标。通过测定SPPOBr阳离子交换膜在01M02M KCI体系中的浓差膜电位，来表征离子交换膜的选择透过性。由膜电位计算所得的迁移数t+与溴化度的关系如图38所示。SPPOBr和SPPO阳离子交换膜相比，膜电位和迁移数有一个较大的提高：而随着溴化度的逐渐增加，SPPOBr阳离子交换膜的迁移数变化较小，基本都处于96左右。这表明在SPPO聚合物骨架中引入溴基形成SPPOBr，使所得阳离子交换膜对反离子(r)的选择透过性有较大的改善。我们可以用膜内固定基团浓度Cn和含水率WR来解释它：迁移数通常随着膜内固定基团浓度CR的增大而增大：另外随着膜内反离子的移动，同时也会发生反离子的水合作用及伴随有液流的移动，因此若膜的含水率越高，反离子的选择透过性就越低，迁移数就越小123,241。从图36中可以看出，SPPO膜的含水率最高，固定基团浓度最低，因此它的迁移数也是最小的：而在SPPOBr膜中，随着溴化度的增大，含水率与固定基团浓度均逐渐减小，在这两者的共同作用下，它们的迁移数也因此而基本保持在96左右。334扩散系数实验测得，NaCl电解质在阳离子交换膜的扩散系数D与溴化度的关系如图39所示，SPPOBrFB离子交换膜的扩散系数随着溴化度的增加而增大。扩散系数与膜的性能有关，膜的固定基团浓度和膜的微jL径的大小及曲折程度都影响着扩散系数的数值。另外，扩散系数的大小和膜的选择透过性也是有关的。对于均相阳离子交换膜来说，膜的固定基团浓度是一个重要的影响因素【18,25,26，而且随着溴化度的降低，膜的含水率逐渐下降，电解质水合离子在膜内迁移变慢，导致扩散系数有所下降。这和前面离子交换容量和含水率的规律是一致的。本章小结1 在聚苯醚磺化之前先进行苯环溴化，引入憎水基团溴基，所制得的SPPOBr均相阳离子交换膜的离子交换容量相对SPPO有所减小，使得膜的电阻略有增大(可通过提高磺化度得以改善)，但其由于膜的含水率得到明显降低，尺寸稳定性、机械性能和选择迁移性能明显改善，因而更适用于实际的生产过程。2SPPOBr膜中随着溴化度的增加，含水率和离子交换容量均逐渐降低，面电阻和膜内固定基团浓度均逐渐增大，而迁移数则基本保持在96左右。从上面可以看出：较理想的溴化度是1 5一4