高炭化学与碳材料工程基础.ppt

高炭化学与碳材料工程基础许斌ubin1963 Carbonmaterialengineering technology 炭材料 炭素材料 参考书籍 钱湛芬主编 炭素工艺学 冶金工业出版社 1996许斌 王金铎编著 炭材料生产技术600问 2006 Introduction Organicfeedstock petroleum coal系等有机物料 heattreatment 室温至2000 以上 g l s三相 Inorganicnonmetalliccarbonmaterial无机非金属炭材料 几乎全部由C组成 Introduction 1 graphite 石墨 2 diamond 金刚石 3 newcarbonmaterial 新型炭材料 石墨 Graphite 金刚石 Diamond History 在煤 coal 以前 木炭 charcoal 作为主要的燃料 fuel 植物 plants 类有机物combustion木炭 charcoal 烟黑 smokeblack 墨 ink 黑色颜料 paint 炭黑工业 Carbonblack 橡胶工业 rubberindustry History 天然石墨 naturalgraphite 铅笔 pencil 黏土 clay 坩埚 crucible 耐火材料refractorymaterial 碳质耐火材料 含碳耐火材料 History 木炭 charcoal 还原剂 reductant 铜和铁的冶炼 smelting 后来被冶金焦 metallurgicalcoke 取代 现仅作为活性炭 activatedcarbon 和燃料使用 以上主要利用炭材料的化学性质 History 19世纪初期 electricity 原电池 电池电极 cellelectrode 1855年德国建立最早的炭素厂生产电池炭棒发电机 electricgenerator 炭电刷 carbonbrush 电碳工业 炭刷 carbonbrush History 19世纪后期 电解工业 electrolyticindustry 电解槽的阳极和阴极铝用炭素 炭阳极 阳极糊和阴极炭块 炭阳极 Carbonanode History 电热 electricheating 炭电极 carbonelectrode 电极糊 electrodepaste 天然石墨电极 naturalgraphiteelectrode 1895年美国EGAcheson人造石墨 artificialgraphite 石墨电极 graphiteelectrode 电弧炉 electricarcfurnace 炼钢 以上主要利用炭材料的物理性质 石墨电极 Graphiteelectrode History 20世纪以来 炭块 carbonblock 高炉内衬 blastfurnacelining 结构炭材料 高炉炭砖1907年酚醛树脂 phenolicresin 不透性石墨 impermeable imperviousgraphite 化工用石墨机械用炭石墨制品 密封材料和耐磨材料 History 20世纪40年代 核石墨 nucleargraphite 高密 highdensity 高强 highstrength 高纯 highpurity 划时代 炭材料科学形成利用石墨的核物理性质高纯石墨 highpuritygraphite 半导体工业 History 20世纪50年代 热解炭 pyrolyticcarbon 和热解石墨 pyrolyticgraphite 化学气相沉积CVD chemicalvapordeposition 航天航空材料 核燃料颗粒被膜 生理材料高定向热解石墨HOPG highlyorientedpyrolyticgraphite 单晶石墨 singlecrystalgraphite 热解炭 pyrolyticcarbon History 20世纪60 70年代 炭纤维 carbonfiber 主要是聚丙烯腈 PAN polyacrylonitrile 基炭纤维 脆性炭材料 brittlecarbonmaterial 柔性炭材料 flexiblecarbonmaterial CF比强度 强度 质量 树脂 resin 玻璃炭 glassycarbon 石墨层间 嵌层 化合物 GICs graphiteintercalationcompounds 柔性石墨 flexiblegraphite 膨胀石墨 expandedgraphite 炭纤维 Carbonfiber History 1963年 中间相小球体 mesophasesphere 针状焦 needlecoke 沥青基炭纤维 pitch basedcarbonfiber 20世纪80年代 炭纤维增强复合材料 carbonfiberreinforcedcomposites 沥青基炭纤维航天航空应用民用 以上主要利用炭材料功能性质 针状焦 Needlecoke 富勒烯 Fullerene 1996年 美国和英国3位科学家获诺贝尔化学奖 发现富勒烯 富勒烯 fullerene 富勒烯 Fullerene 富勒烯 Fullerene 是完全由碳组成的中空的球型 椭球型 柱型或管状分子的总称 很像足球的球型富勒烯C60也叫做巴基球 因为此球状全碳分子与建筑学家BuckminsterFullerene的建筑作品很相似 为了表达对他的敬意 将其命名为 富勒烯 管状的叫做碳纳米管或巴基管 碳纳米管 Carbonnanotubes 石墨烯 Graphene 2010年 英国两位科学家 俄罗斯藉 获诺贝尔物理学奖 在二维石墨烯材料的开创性实验 中国炭材料生产行业分类 1 生产供钢铁冶金及化学工业为主产品的炭材料企业 其主导产品是石墨电极 石墨阳极 炭块和电极糊 利用生产石墨电极的设备和技术也可以生产高强 高纯和高密石墨 这些炭材料在核工业 宇航工业及其它工业中有着广泛的用途 在我国 通常将此类企业称为 炭素公司 将炭素厂生产的石墨坯材加工后再用树脂浸渍 可生产石墨化工设备 中国炭材料生产行业分类 2 生产供电解铝用炭材料的企业 电解铝工业是炭材料的最大用户 产品有电解槽的内衬炭块 阴极炭块 导电用的预焙阳极 炭阳极 电解铝厂一般建有炭素分厂 专门生产预焙阳极 有的电解铝厂还建有炭块分厂 生产砌筑铝电解槽的底部炭块和侧部炭块 中国炭材料生产行业分类 3 生产电工及机械行业所用炭材料的企业 其主要产品是电机用电刷 电力机车用导电滑块 弧光炭棒 机械用轴承和密封件等 主导产品是电刷和炭质耐磨件 在中国 这类企业一般称为 电碳公司 中国炭材料生产行业分类 4 开采 加工天然石墨的企业 人造金刚石合成企业 高密细结构石墨 石墨模具 石墨结晶器等 炭黑生产企业 活性炭生产企业 电池用炭生产企业 中国炭材料生产行业分类 5 生产特殊炭和石墨制品的企业 其产品有炭纤维 炭纤维复合材料 热解炭 玻璃炭 石墨层间化合物 膨胀石墨 等 其所用原料 生产设备和生产工艺与常规炭和石墨制品有较大区别 其应用领域主要为航天航空 军用 医用和体育等 按使用功能分类 1 导电材料 如电弧炉用石墨电极 铝电解用炭阳极 电极糊 电解用石墨阳极 电刷及电火花加工用模具材料等 2 结构材料 如炼铁炉 铁合金炉 电石炉 铝电解槽等的炉衬 核反应堆的减速材料和反射材料 火箭或导弹的头部或喷管内衬材料 化学工业的耐腐蚀设备 机械工业的耐磨材料 钢铁及有色金属冶炼工业连铸用的结晶器石墨内衬 半导体及高纯材料冶炼用器件等 3 特殊功能材料 如生物炭 人造心脏瓣膜 人工骨 人工肌腱 各种类型热解炭和热解石墨 再结晶石墨 炭纤维及其复合材料 石墨层间化合物 富勒族碳 纳米碳和石墨烯等 石墨电极 高炉微孔炭砖 炭块 电极糊 特炭 炭纤维 炭毡 人工心脏瓣膜 石墨电极 Graphiteelectrode 1 用于电弧炼钢炉 我国电炉钢产量约占粗钢产量的18 左右 炼钢用石墨电极占石墨电极总用量的70 80 电炉炼钢是利用石墨电极向炉内导入电流 利用电极端部和炉料之间引发电弧所产生的高温热源来进行冶炼 目前国内每吨电炉钢的石墨电极单耗为1 5 6kg 2 用于矿热电炉 矿热电炉主要用于生产工业硅和黄磷等 其特点是导电电极的下部埋在炉料中 在料层内形成电弧 并利用炉料自身的电阻所发出的热能来加热炉料 其中要求电流密度较高的矿热电炉需用石墨电极 例如每生产1t硅需消耗石墨电极约100kg 每生产1t黄磷需消耗石墨电极约40kg 3 用于电阻炉 生产石墨制品的石墨化炉 熔化玻璃的熔窑和生产碳化硅用的电炉等都属于电阻炉 炉内所装物料既是发热电阻又是被加热对象 4 用于制备异型石墨产品 石墨电极的毛坯还用于加工成各种坩埚 模具 舟皿和发热体等异型石墨产品 例如 在石英玻璃行业 每生产1t电熔管 需用石墨电极坯料10t 每生产1t石英砖 需消耗石墨电极坯料100kg 石墨电极分类 按每吨炉容的变压器容量划分 可将电弧炼钢炉分为普通功率电炉 每吨炉容300kV A左右 高功率电炉 每吨炉容400kV A左右 超高功率电炉 每吨炉容500 1200kV A 根据电炉炼钢电功率水平的分级 并依据生产电极所用原料的不同和成品电极理化指标的区别 相应将石墨电极分为三个品种 普通功率石墨电极 RP 高功率石墨电极 HP 和超高功率石墨电极 UHP 普通功率石墨电极允许的电流密度为13 18A cm2 高功率石墨电极允许的电流密度为15 24A cm2 超高功率石墨电极允许的电流密度为18 30A cm2 炭阳极 Carbonanode 炭阳极是铝电解槽的阳极导电材料 炭阳极一般为长方体 其尺寸大小根据电解槽的容量和电流密度而定 例如 某种类型炭阳极尺寸为1450 660 540mm 每块重达750 800kg 在炭阳极导电方向的上表面有2 4个直径为160 180mm 深为80 110mm的圆槽 俗称炭碗 在阳极组装时 炭碗用来安放阳极爪头 通过磷生铁浇注 使阳极导杆与炭阳极炭块连为一体 组成阳极炭块组 铝电解时通过炭阳极的电流密度一般为0 70 0 90A cm2 阳极在使用过程中逐渐消耗 其使用周期为20 28天 炭阳极 炭阳极 炭阳极在铝电解槽中的作用有两个 一是作为导电材料 炭阳极安装在铝电解槽的上部 强大的直流电 60 500kA 通过炭阳极导入电解槽中 二是参与阳极电化学反应 即炭阳极底部接触熔融电解液的部位发生分解氧化铝的阳极反应 生产1t电解铝需消耗炭阳极总量 包括残极 为450 600kg 炭阳极的消耗 1 电化学消耗 炭阳极的大部分消耗直接由电化学反应引起 其反应式为2Al2O3 3C 4Al 3CO2 或Al2O3 3C 2Al 3CO 当阳极气体中CO占30 时 理论计算的炭阳极消耗量为393kg t 2 化学消耗 包括炭阳极与CO和CO2的反应以及阳极的空气氧化反应 主要发生在阳极暴露在空气中的部位 3 机械消耗 由于黏结焦的优先氧化 所以骨料与黏结焦间的结合力变弱 骨料颗粒从阳极上脱落而掉入电解质中 炭阳极表面显得更加粗糙 碳的同素异性 构 体 Allotropicsubstance 碳的同素异性 构 体有金刚石 diamond 石墨 graphite 富勒族碳 fullerene 和炔碳 carbyne carbin 由于晶体结构不同 碳的同素异性 构 体的物理化学性质也有很大区别 某些无定形炭 如石油焦 沥青焦 在2500 左右的高温下可转化为较完善的石墨晶体结构 纯净的石墨在高温高压下可转化为金刚石晶体结构 碳在自然界中的分布 碳的元素符号为C 原子序数为6 原子量为12 01 属元素周期表中 A族 电子分布状态为1S22S22P2 碳在自然界中以单质和化合物两种形态存在 碳的化合物数以万计 它是地球上形成化合物最多的元素 在水和大气中碳主要以CO2 碳酸和碳酸盐的形式存在 很多岩石矿物中都含有构成碳酸盐形式的碳 石油 沥青和天然气都是碳氢化合物 所有的动植物肌体均由各种复杂的含碳有机化合物构成 碳被视为组成一切动植物体的基本元素 金刚石和石墨是晶态单质碳在自然界中存在的2种同素异性 构 体 煤是天然存在的无定形炭的集合体 自然界中无烟煤是最接近纯碳的物质 其碳含量为90 95 炭材料的性质 Property 1 热稳定性 Thermalstability 石墨材料是一种耐高温材料 在高温下石墨不会熔化 只是在常压下于3350 开始缓慢升华变成气体 一般材料在高温下强度会逐渐降低 而石墨材料在2000 以上的高温强度反而比其常温强度增大1倍 石墨材料具有优异的抗热震性能 具有远低于金属的热膨胀系数 炭材料的性质 Property 2 优异的导电 导热性质 Highelectrical thermalconductivity 虽然石墨材料属于无机非金属材料 但因其具有良好的热 电传导性 因此被称为 人造金属 石墨具有比某些金属还要高的热 电传导性 3 耐磨蚀 Abrasionresistance 石墨材料具有很好的自润滑性能 可以在忌油的场合作为抗磨润滑材料使用 炭材料的性质 Property 4 耐化学腐蚀 Chemicalcorrosionresistance 石墨材料在非氧化性介质中是化学惰性的 具有很好的耐腐蚀性 除强酸和强氧化性介质外 石墨材料不受其它酸 碱 盐的腐蚀 而且几乎不与有机化合物起反应 炭材料的性质 Property 5 核物理性质 Nuclearphysicalproperty 石墨对高能中子的俘获截面小 而散射截面大 具有良好的中子减速性能 对中子辐射破坏的抵抗力强 辐照稳定性好 可作为核反应堆中的减速材料和结构砌体 6 生理相容性 Physiologicalcompatibility 石墨材料具有很好的生理相容性 其作为生物炭材料已得到广泛应用 炭材料的性质 Property 7 容易加工 Machiningeasily 8 高纯度 Highpurity 炭材料的结构 Structure 1 SP3杂化金刚石结构碳原子之间以4个极强的共价键 键 结合 C C键长为0 154nm 密度最大3 52g cm3 硬度最高 莫氏硬度值为10 电绝缘体 无多余电子 熔点很高 3550 导热性好 无色透明 金刚石结构 炭材料的结构 1 SP2杂化石墨结构六角平面网状结构内碳原子之间以3个极强的共价键 键 结合 C C键长为0 142nm 共轭 键 离域 键 类似于金属键 六角平面网层间分子间键 分子间力 范氏键 六角平面网层内 共价键叠加共轭 键石墨具有不熔融性 石墨在3652 3697 升华 和很高的化学稳定性 平行于层面方向拉伸强度极高 炭材料的结构 离域 电子石墨导电性好 导热性好 石墨呈黑色 吸收各种波长光 六角层面结合很弱 层面内C C键能628kJ mol 层面间结合能5 44kJ mol 石墨具有解理性和自润滑性 容易形成石墨层间化合物 易加工 平面网层内与平面网层间结合不同石墨呈各向异性 石墨的结构 金刚石的晶体结构 主要为立方晶系金刚石 面心立方点阵 晶胞中有8个碳原子 晶胞边长0 3567nm 相邻C C键长0 154nm 理论密度3 515g cm3 石墨的晶体结构 主要为六方晶系石墨 晶格常数 a为0 2461nm c为0 6708nm 相邻C C键长0 142nm 晶胞中有4个碳原子 理论密度为2 266g cm3石墨层状平行晶面为 002 晶面间距 层间距 d002 0 3354nm层面排列 ABAB 还有菱面体晶系石墨 ABCABC 石墨的晶体结构 理想石墨 单晶石墨 不存在 因为存在着各种类型缺陷 defect 人造石墨 artificialgraphite 和天然石墨 naturalgraphite 都属于多晶石墨 polycrystallinegraphite 其由许多晶粒组成 晶粒间分界面为晶界crystalboundary微晶crystallite 没有宏观晶体性质 但在微细区域内 其基体还是有一定的有序排列微晶尺寸 d002 La Lc 微晶尺寸的测定 X射线衍射XRD X raydiffraction Bragg公式 n 2dsin 已知 测 计算dX射线结构分析 已知d测 计算 由 查出样品中所含元素X射线光谱分析Debye Scherrer公式 Lc 0 89 57 3 002cos 002La 1 84 57 3 101cos 101 炭材料的基本结构 R E Franklin提出了炭材料的乱层结构turbostraticstructure 1 微晶结构单元小 2 六角平面网层内存在缺陷 3 层面堆叠不具有三维有序性 层之间排列不规则 择优取向性差 4 层间距d002大于0 3354nm且不一致 层间存在杂原子或基团 无定形炭向石墨的转变 乱层结构高温热处理石墨结构转变过程中 d002下降 La增大 Lc增大转化程度取决于原料的性质和热处理条件转化程度可用石墨化度来衡量 石墨化度graphitizationdegree R E Franklin提出 乱层结构的无序叠合为0 344nm 石墨的有序叠合为0 3354nm 石墨化度G 0 344 d002 0 344 0 3354 1 反映炭材料晶体结构的有序程度 2 反映炭材料的石墨化难易程度 易石墨化炭 软炭 石油焦 沥青焦等 难石墨化炭 硬炭 炭黑 玻璃炭等 炭材料生产工艺流程 石墨电极生产工艺流程 炭阳极生产工艺流程 浸渍剂沥青质量指标 3 按国标测定结果 软化点 90 QI 0 2 TI 18 5 结焦值 50 6 灰分 0 06 低QI浸渍剂沥青的使用效果 1 浸渍后制品外部沥青挂壁明显减薄 2 沥青渗透率明显提高 3 二次焙烧品表面光滑 表面黏焦很少 4 二次焙烧品体积密度增加 关注点之一 观念上的认可 高性能炭材料的生产是否需要低QI浸渍剂沥青 低QI浸渍剂沥青的使用是否会带来实际的效果和效益 我们到底需要什么样的浸渍剂沥青 关注点之二 价格 4500元 6000元 吨原料成本的增加和实际效益的匹配解决措施 根据制品种类 质量要求 孔隙尺寸和分布 浸渍次数和浸渍工艺条件等选择不同档次 QI含量为0 2 的浸渍剂沥青浸渍剂沥青生产附产品重质沥青的有效利用 关注点之三 如何有效发挥低QI浸渍剂沥青的优势 浸渍工艺的配合 浸渍过程中污染物的影响 待浸焙烧制品表面的清洁 外来杂质对沥青的污染等 多次浸渍过程中低QI沥青的组成变化及其补充 低QI沥青浸渍剂流变性 渗透性和反渗性等的考虑 浸渍质量的科学评价 关注点之四 低QI浸渍剂沥青标准制定 我国尚无浸渍剂沥青质量标准 需要尽快制定 如何制定适合我国炭材料工业生产的浸渍剂质量标准 QI测定国标不适合低QI浸渍剂沥青的准确测定 需要重新制定低QI沥青的QI测试标准 QI的测定 1 ASTM标准采用加压过滤方法测定焦油和沥青的QI 过滤器外部是配有蒸汽加热和冷却水夹套的不锈钢装置 内置瓷过滤坩埚 整体机械密封 试样过250 m筛 试样用量根据过滤后残余QI不少于0 1g为选定原则 其用量在0 5 5g之间 每克沥青溶于20ml喹啉中 在75 热溶15 20min 过滤时采用氮气加压热过滤 压力为0 07 0 2MPa 滤渣用热喹啉冲洗后再用冷丙酮冲洗 过滤完毕在105 干燥0 5 1h 在干燥器中冷却30min即可称重 为了反复使用过滤坩埚 该标准给出了处理使用过的瓷坩埚方法 即在盐酸水溶液中煮沸脱除滤孔内物质 再在800 灼烧掉含炭物质 该标准的特点是加压过滤 大大加快了过滤速度 并且瓷坩埚过滤过程中处于蒸汽加热状态 有利于喹啉可溶组分的充分热溶滤出 此外 该标准根据沥青QI含量高低确定试样的用量 有效地提高了过滤效率和测试精确度 该标准采用能经受高温灼烧的瓷坩埚 从而可反复使用 降低了过滤成本 QI的测定 2 1 采用过滤漏斗或坩埚而不是中速定量滤纸来对浸渍剂沥青QI进行测试 滤材的滤孔尺寸可参考ASTM4746 97 ISO6791 1981和DIN51921 1985标准进行选择 建议采用4号过滤器 滤孔为5 15 m 或G4过滤器 滤孔为4 7 m 2 由于过滤器价格较贵 为了降低QI测试成本 在制定标准时应充分考虑过滤器的重复使用问题 3 由于浸渍剂沥青QI含量低于1 为了避免测试误差对QI测试结果的极大影响 建议将测试沥青样增至5克 同时也相应增加溶解所需的喹啉用量 4 对于真空抽滤时真空度高低确定以及是否采用助滤剂都需进行系统研究 过滤器外围可考虑进行保温措施 以利于浸渍剂沥青中喹啉可溶物组分的充分滤出 由于甲苯毒性较大 冲洗溶剂可考虑换用丙酮类溶剂 低QI浸渍剂沥青开发和应用展望 1 浸渍剂沥青生产和应用的动力 2 浸渍剂沥青价格和性能的匹配 3 浸渍剂沥青质量指标的确定 QI含量 4 浸渍剂沥青使用过程中的 二次污染 和循环应用 5 浸渍剂沥青使用效果的体现 煤沥青中所含氮会在石墨化过程中产生 体胀 气胀 现象 类似于石油焦中所含硫一样 煤沥青中所含氮元素难以脱除 对于生产石墨材料 部分氮化物需在石墨化的高温下 1400 1900 为石墨微晶形成发育温度范围 才能逸出 此时 由于沥青黏结焦结构中键合在杂环上的氮在某一个狭小的温度范围内以气体氮化物形式突然释放出来 从而使炭坯发生不可逆体积膨胀 或称气胀 现象