【聚合物共混改性原理】第2章.ppt

2020 2 11 1 第二章聚合物之间的相容性 2 1聚合物之间相容性的基本特点2 2聚合物 聚合物相容性理论2 3研究聚合物之间相容性的方法 2020 2 11 2 2 1聚合物之间相容性的基本特点 2020 2 11 3 1 相容性 相容 组分之间在分子水平上 至少是在链段水平上达到均匀混合 形成均相体系 Miscible要求 Gmix 0不相容 Immiscible 2020 2 11 4 2 聚合物 聚合物相容性特点 完全相容 均相体系 非常少部分相容 较少不相容 较多Krause研究了342对聚合物相容性发现 完全相容 33对部分相容 46对不相容 264对 2020 2 11 5 相容的聚合物对 2020 2 11 6 不相容的聚合物对 2020 2 11 7 2 2 1Flory Huggins聚合物共混体系热力学理论热力学第二定律 两种液体等温混合时 Gm Hm T Sm Gm 摩尔混合自由焓 Hm 摩尔混合热 Sm 摩尔混合熵 2 2聚合物 聚合物相容性理论 2020 2 11 8 1949年 Huggin和Flory从晶格理论出发 Hm RT 12 1 Sm R n1ln 1 n2ln 2 n1 n2 组分1和2的摩尔分数 1 2 组分1和2的体积分数 12 Huggin Flory相互作用参数 2020 2 11 9 聚合物间热力学相容的必要条件 Gm 0即 Hm0但熵增很小 且随分子量上升 Sm下降 Sm 0 2020 2 11 10 Hm Vm 1 2 2 1 2为满足热力学相容的条件 Hm T Sm Sm 0 必须要求 1 2即 Hm足够小 Scott将溶度参数 用于判断聚合物之间的相容性 2020 2 11 11 2 2 2影响聚合物热力学相容性的因素 1 溶度参数 主要判据 1 22 分子量参与共混的聚合物的分子量越大 Sm越小 0 Gm Hm T Sm Sm Gm 于相容性不利 2020 2 11 12 但分子量 力学性能 为获取优良的力学性能 参与共混的聚合物的分子量一般较大 所以共混改性的高分子材料组分间的相容性大多数都不太好 3 异种聚合物大分子间的相互作用 Sm 0 Gm决定于 Hm 2020 2 11 13 若两组分聚合物间只是通常的范德华力 Hm 0 Gm 0 不相容例 聚苯乙烯 聚 甲基苯乙烯聚异戊二烯 聚丁二烯结构相似 但相容性较差 2020 2 11 14 若两组分聚合物间有特殊相互作用 如氢键 强的偶极 偶极作用 离子 偶极作用 离子 离子作用 电荷转移络合作用 酸碱作用等 Hm 0 Gm 0 相容例 氢键导致相容体系 2020 2 11 15 PS PMMA不相容体系 图 a PS PMMA 40 60 为不相容体系 共混物两相界面清晰 相畴尺寸达几十微米 2020 2 11 16 图 b PS OH 中有0 8 mol 的 OH被引入 分散相尺寸明显减小 在PS中引入羟基 制成PS OH PS OH PMMA为部分相容体系 2020 2 11 17 2020 2 11 18 图 c 当PS OH 中有1 2 mol 的 OH时 体系形成了紧密交错的相结构 相畴尺寸仅几十纳米 若 OH含量达到1 9 mol 时 共混物TEM上已观察不出多相图像 成为完全相容体系 2020 2 11 19 4 无规共聚物的组成例 PVC 均聚物 NBR 无规共聚物 AN含量为20 左右的NBR与PVC的共混物 半相容体系 2020 2 11 20 表明 共聚物的组成对高分子合金的相容性影响很大 AN含量为40 左右的NBR与PVC的共混物 完全相容体系 2020 2 11 21 5 高分子的聚集态结构 PP 7 9 8 1 cal cm3 1 2PE 8 0 8 2 cal cm3 1 2PIB 8 05 cal cm3 1 2PE PP PE PIB PP PIB相容 化学性质相近 但不相容 2020 2 11 22 若两组分无强烈的相互作用 则无明显的放热效应 单靠异种大分子相混合的熵增不能补偿破坏结晶聚合物的结晶生成能 二者共混是热力学不相容的 结晶聚合物 结晶聚合物结晶聚合物 非晶聚合物 2020 2 11 23 6 温度 对于部分相容的共混物 Gm 组成与温度存在复杂的关系 归纳有以下类型 2020 2 11 24 T UCST 完全相容 均相体系T UCST 完全相容 部分相容 具有最高临界相容温度 UCST uppercriticalsolutiontemperature 2020 2 11 25 对于UCST体系 T 相容 因为T 对吸热反应有利 故多为 Hm 0体系 相互间无强烈相互作用 2020 2 11 26 TLCST 完全相容 部分相容 具有最低临界相容温度 LCST Lowercriticalsolutiontemperature 2020 2 11 27 对于LCST体系 T 相容 故多为 Hm 0体系 相互间有强烈相互作用 因为T 对放热反应有利 2020 2 11 28 UCSTLCST完全相容 部分相容 同时存在UCST LCST 2020 2 11 29 相互交叠 形成两相区 2020 2 11 30 表现出多重的UCST和LCST的行为 2020 2 11 31 具有UCST和LCST的共混物对 2020 2 11 32 表明 温度对聚合物相容性影响显著 2020 2 11 33 改善相容性的方法 改变聚合物的链结构如改变聚合物链长度 分子量 立构规整性及化学组成等 采用嵌段 接枝共聚加入相容剂互穿网络结构交联 2020 2 11 34 2 3研究聚合物之间相容性的方法 测定共混物薄膜的光学透明度原理 若相容共混物薄膜是均相的 其光学性质也是均匀的 只有一个折射率 介于两组份之间 因而是光学透明的 而不相容的聚合物的混合物薄膜是不透明的 对折光指数相差较大的体系简便可行 且灵敏度高 2020 2 11 35 两组份折光指数相同或相差过小 薄膜太薄 以致光线通过薄膜时只遇到其中一相 分散相尺度小于可可见光波长当不相容的组分形成的共混体系的微区尺寸小于100nm时 也是光学透明的 此时的光学透明只能说明体系的分散相尺寸小于100nm 例外 以下几种情况也会光学透明 2020 2 11 36 热力学方法用 和 12判断相容性 相近原则显微镜法用显微镜观察高分子合金的形态结构 第三章 相畴越小或看不到明显相界面 相容性越好 2020 2 11 37 玻璃化转变法 1 原理a 如果某聚合物对完全相容 则形成的共混物只有一个玻璃化转变温度 Tg b 如果某聚合物对部分相容 则形成的共混物具有两个Tg峰 且这两个Tg峰较每一种聚合物本身的Tg峰更为接近 c 如果某聚合物对完全不相容 则形成的共混物具有两个Tg峰 且这两个Tg峰的位置与每一种聚合物本身的Tg峰基本相同 2020 2 11 38 Tg行为的特点被定性地用来评定相容性的程度 2020 2 11 39 2 测试方法 a 传统方法 体积膨胀计法测Tg 比容突变b 动态粘弹谱法 动态力学热分析仪 DMTA Dynamicmechanicthermalanalysis 研究聚合物共混物的动态力学性质 2020 2 11 40 在一定范围内 在较小的振幅下测定样品的模量和损耗正切随温度变化的情况 E 储能模量 E 损耗模量tan E E 损耗正切 表征内耗 内耗 力学损耗 2020 2 11 41 2020 2 11 42 T Tg 变形量小 主要是键角与键长的变化 速度很快 几乎能跟得上应力的变化 力学损耗角 很小 tan 很小 T 向高弹态过渡 链段开始运动 大 链段运动阻力大 高弹形变显著落后应力的变化 较大 tan 很大 T 链段运动比较自由 较小 tan 在玻璃化转变区域将出现内耗的极大值 称为内耗峰 内耗峰所对应温度即为Tg 2020 2 11 43 c 示差扫描量热法 DSC 原理 在Tg附近 聚合物的比热有急剧变化 优点 试样量很少 几mg 测量快 灵敏度高 2020 2 11 44 注意条件 若两组份Tg相差不到20oC 则分辩能力较差 两组份浓度差太大 对检测微量组份的灵敏度较差 微区结构尺度 15nm时 只有一个Tg峰 2020 2 11 45 可见 PVC只有一个Tg HIPVC与ABS各有两个Tg 分别对应于基体聚合物及橡胶分散相的Tg 2020 2 11 46 本章重点 1 聚合物相容性理论 2 影响聚合物之间相容性的因素 3 研究聚合物之间相容性的方法 2020 2 11 47 3 1聚合物共混物形态结构的基本类型3 2聚合物共混物的界面层3 3影响聚合物共混物形态结构的因素3 4聚合物共混物形态结构的测定方法 第三章聚合物共混物的形态结构 2020 2 11 48 3 1聚合物共混物形态结构的基本类型 相结构 决定共混物性能的重要因素 组成 化学结构 相对含量 相结构 均相 非均相 两相 相界面 相尺寸 性能 2020 2 11 49 1 均相体系 分子水平上的混合 相容的聚合物对较少 2020 2 11 50 2 海 岛结构 两相体系 一相为连续相 一相为分散相 分散相分散于连续相中 就像海岛分散于大海中 2020 2 11 51 3 海 海结构 两相体系 两相皆为连续相 相互贯穿 2020 2 11 52 由于均相体系较少 而且均相体系的力学性能介于各组分单独存在时的性能 而两相体系较多 且共混物的性能有可能超出各组分单独存在时的性能 故两相体系更有实际应用价值 2020 2 11 53 3 2聚合物共混物的界面层 界面层的结构 特别是两种聚合物之间的粘接强度 对共混物的性质 特别是力学性能有决定性影响 两种聚合物的共混物存在三种区域结构 两相之间的交界面 界面层 也称过渡层 两种聚合物各自独立的相 2020 2 11 54 1 界面层的形成 增加两相之间的接触面积 有利于大分子链段之间相互扩散 提高两相间的粘合力 分两步 两相之间的相互接触 两种聚合物大分子链段之间的相互扩散 两相之间高度分散 适当减小相畴尺寸 2020 2 11 55 促进措施 提高分散度 可采用高效率的共混机械 如双螺杆挤出机 采用IPN技术 最可行方法 采用增容剂如A PA B PB 在PA PB共混物中添加嵌段共聚物A b B或接枝共聚物A g B 这些非反应性增容剂分布在界面区 起桥梁作用 A嵌段与PA相容性好 B嵌段与PB相容性好 从而提高了PA与PB的相容性 2020 2 11 56 实例 PA PE高阻隔膜 聚酰胺 PA 极性聚合物聚乙烯 PE 非极性聚合物加入反应性增容剂 PE g MAH 聚乙烯接枝马来酸酐 PA上的 NH2与MAH反应 形成了PAMAHPE的接枝共聚物 分布于PE PA界面层 提高了PE与PA的相容性 相容性差 2020 2 11 57 2 共混物相界面的形态 两个模型 不相容体系 组分与 组分没有过渡层部分相容体系 组分与 组分存在一个过渡层 2020 2 11 58 由于热运动产生的两种大分子相互扩散对流 使得两相界面形成两种大分子相互交叉的区域 在这个区域中存在两种大分子的浓度梯度 相界面及两相界面间具有浓度梯度的区域就构成了两相间的界面层 而最终扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学相容性 2020 2 11 59 3 界面层厚度 一般而言 1nm 几十nm如 PS PMMA TEM观察 5nm 完全相容 分子水平混合 相界面消失 不相容 0 部分相容 存在 2020 2 11 60 Ronca等人提出 界面层厚度 可表示为 2 k1MTcQ Tc T M 聚合物分子量K1 比例系数Tc 临界混溶温度Q 与Tc M有关的常数 2020 2 11 61 根据Helfand理论 对非极性聚合物 当分子量很大时 界面层厚度为 2 k 12 1 2 k 常数 12 Huggin Flory相互作用参数 2020 2 11 62 动力学因素 共混时增大剪切应力 剪切速率 进而提高两相间相互分散的程度 减小相畴尺寸 增加接触面积 增加两组分大分子链段相互扩散的能力 提高 方法 热力学因素 熵和能 混合构象熵越大 两组分间的相互作用能越大 界面层越厚 2020 2 11 63 4 相界面的效应 在共混材料受到外力作用时 作用于连续相的外力通过相界面传递结分散相 分散相颗粒受力后发生变形 又会通过界面将力传递给连续相 为实现力的传递 要求两相之间具有良好的界面结合 对于相容性差的两种聚合物共混 界面层厚度薄 组分间的结合强度小 共混物的性能比较差 尤其是力学性能 会比纯基体树脂还低 力的传递效应 2020 2 11 64 如 PS和PMMA均为透明材料 但PS PMMA合金为具有珍珠光泽的材料 为什么 光学效应 利用两相体系相界面的光学效应 可以制备具有特殊光学性能的材料 双折射 nA nB 相界面 PSnA 1 491 PSnB 1 590 2020 2 11 65 声学 电学 热学效应等 诱导效应 如诱导结晶 以结晶高聚物为基体的共混体系中 适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导结晶的作用 可形成微小的晶体 避免形成大的球晶 异相成核 从而提高材料的韧性 其它效应 2020 2 11 66 3 3影响聚合物共混物形态结构的因素 热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力 两组分相容性越好 越容易相互扩散而达到均匀的混合 过渡区也就宽广 相界面模糊 相畴越小 两相之间的结合力越大 1 热力学相容性 2020 2 11 67 两种极端 完全不相容 两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小 相界面很明显 相之间结合力弱 共混物性能不好 完全相容 两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系 但力学性能是两组分的平均值 没有突出性能 不利于共混改性的目的 尤其是力学性能的改性 2020 2 11 68 一般而言 我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性 从而制得相畴大小适宜 相之间结合力较强的复相结构的共混物 2020 2 11 69 例 PVC NBR合金 PVC的 为9 7 cal cm3 1 2 NBR的 与丙烯腈的含量有关 见下表 2020 2 11 70 根据DMTA与SEM分析 PVC 极性聚合物 与PB 非极性聚合物 不相容 相畴粗大 相界面明显 两相之间结合力弱 冲击强度低 当AN含量为0时 NBR即为聚丁二烯 PB 2020 2 11 71 当AN含量为20 时 是部分相容体系 相畴适中 两相结合力较大 冲击强度很高 2020 2 11 72 表明 相容性对形态结构影响显著 当NBR中AN含量超过40 时 PVC与NBR二者 很接近 基本上完全相容 共混物近乎均相 相畴极小 冲击强度也较低 2020 2 11 73 2 共混组分的配比 共混组分之间的配比是影响共混材料形态结构的一个重要因素 决定哪一相是连续相 哪一相是分散相 两相体系 连续相 主要影响共混材料的模量与强度 分散相 影响冲击 光学 及抗渗透等性能 2020 2 11 74 以SBR 丁苯胶 PS共混物为例 共混体系的形态随两组分的体积比变化如下图所示 2020 2 11 75 当SBR PS体积比为40 60或10 90时 组分含量多的PS为连续相 组分含量少的SBR为分散相的 海 岛结构 当SBR PS体积比为90 10或60 40时 组分含量多的SBR为连续相 组分含量少的PS为分散相的 海 岛结构 当SBR PS体积比为50 50时 形成两相连续的 海 海结构 2020 2 11 76 组分含量少的是分散相 有人通过理论推导 求出连续相 或分散相 组分的理论临界含量 假设分散相颗粒是直径等的球形以 紧密填充 的方式排布 如下图 组分含量多的是连续相 2020 2 11 77 其最大填充分散 体积分数 为74 26 分散相 上述推导是建立在一定的假设的基础上 并非绝对的界限 在实际应用中仅具有参考价值 实际共混物的分散相颗粒并非直径相等的球形 另一方面也不可能达到 紧密填充 的状态 推论 74 连续相 26 74 皆有可能 还与两组分的熔体粘度有关 2020 2 11 78 3 熔体粘度 粘度低的一相总是倾向于生成连续相 而粘度高的一相总是倾向于生成分散相 粘度低的一相为 软相 粘度高的一相为 硬相 软相倾向于包裹硬相 共混组分的熔体粘度对共混物形态的影响的基本规律 软包硬规律 2020 2 11 79 高 分散相 不一定 因为共混物的形态还要受到配比的制约 有必要来讨论粘度与配比的综合影响 推论 低 连续相 2020 2 11 80 4 粘度与配比的综合影响 2020 2 11 81 A 1区 A组分 74 为连续相 A 2区 当 A B 尽管B的含量接近或超过A A为连续相 B 2区 当 B A 尽管A的含量接近或超过B B为连续相 B 1区 B组分 74 为连续相 A 1 A 2 B 2 B 1区均为 海 岛结构 相转变区 阴影部分 当 A B 容易得到两相连续的 海 海结构 A B 等粘点 2020 2 11 82 5 其它因素的影响 如加工温度 T A B A B 聚合物共混物的形态结构 2020 2 11 83 3 4聚合物共混物形态结构的测定方法 显微镜法 直接观察共混物的形态结构测定共混物各种力学松弛性能 特别是玻璃化转变的特征 从而确定聚合物之间的混溶程度并据此推断共混物的形态结构 这两类方法是相互联系并相互补充的 2020 2 11 84 显微镜法 分辨率 显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离观察尺寸范围 指观察范围的对角线尺寸OM OpticalMicroscopySEM ScanningElectronicMicroscopyTEM TransmissionElectronMicroscopy 2020 2 11 85 2020 2 11 86 本章重点 聚合物共混物的界面层的形成及作用机理 聚合物共混物形态结构的影响因素 2020 2 11 87 第四章高分子合金的物理性能 4 1高分子合金的性能与纯组分性能的一般关系4 2高分子合金的力学性能4 3高分子合金的其它性能 2020 2 11 88 4 1高分子合金的性能与纯组分性能的一般关系 高分子合金性能 组分性能 组分配比 形态结构 2020 2 11 89 式1 共混物的性能只是组分1和组分2性能的算术加和 平均值 1 2 分别为组分1和组分2的浓度 可为体积分数 重量分数 w 摩尔分数 n 等 P1 P2 分别为组分1和组分2的相应性能 P 高分子合金的某指标性能 如 电性能 热性能 力学性能 Tg等 简单关系式 混合法则 不考虑形态结构的影响 P 1P1 2P2 式1 2020 2 11 90 1 P 1 P1 2 P2 式2 可以推导 P式1 P式2 即 式1给出高分子合金性能的上限值式2给出高分子合金性能的下限值 P式2 P P式1 但若考虑形态结构的影响 情况要复杂得多 下面分均相共混物 单相连续形态结构的共混物和两相连续形态结构的共混物逐一讨论 2020 2 11 91 4 1 1均相共混物 均相共混物 两种聚合物完全相容 无规共聚物 以低聚物作增塑剂的体系 由于存在两组分之间的相互作用 对简单的混合法则常有明显的偏差 修正 P 1P1 2P2 I 1 2 2020 2 11 92 I 组分间相互作用常数 称作用因子 例1 无规共聚物氯乙烯 醋酸乙烯无规共聚物的可近似表示为 Tg 30 0W1 80 0W2 28W1W2W1 W2分别为醋酸乙烯和氯乙烯质量分数 I 0 共混物性能与混合法则有正偏差 I 0 负偏差 2020 2 11 93 例2 完全相容的两种聚合物的共混物 Tg W1Tg1 W2Tg2 kW1W2 Gardon Taylor公式 2020 2 11 94 例3 增塑体系 上限值 Tg pTgp dTgd FOX方程 下标 p为聚合物 d为增塑剂 下限值 2020 2 11 95 4 1 2单相连续形态结构的共混体系 海 岛结构 P1 连续相性能 2 分散相体积分数A B 系数 2020 2 11 96 A KE 1 KE 爱因斯坦系数P2 分散相性能 p 分散相颗粒的最大堆砌系数 2020 2 11 97 KE 分散颗粒的形状 聚集态及界面粘结情况有关 对于共混物的不同性能有不同的爱因斯坦系数 如力学性能爱因斯坦系数 电学性能爱因斯坦系数等 不完全相同 但采用力学性能的KE一般不会产生很大误差 2020 2 11 98 反映了分散相粒子的某一特定的存在状况的空间特征 与分散相粒子的形状 粒子粒径分布 粒子的排布方式等有关 p的定义为 2020 2 11 99 2020 2 11 100 4 1 3两相连续形态结构的共混体系 海 海结构 海 海结构 结晶聚合物 采用机械共混法 在一定条件下 如等粘点 获得具有海 海结构的两相体系 嵌段共聚物 聚合物互穿网络 IPN 2020 2 11 101 Pn P1n 1 P2n 2 n 与体积分数有关的参数 1 n 1 对于结晶聚合物 一般都是由晶相与非晶相组成 这两相都可看作是连续的 如PE PP PA等 其剪切模量可满足下式 取n 0 2 G1 5 G11 5 1 G21 5 2 另一常用表达式 lgP 1lgP1 2lgP2 2020 2 11 102 G 结晶聚合物样品的剪切模量G1 晶相的剪切模量G2 非晶相的剪切模量 1 2 分别为晶相与非晶相的体积分数 以上所述的是几个典型 实际体系要复杂得多 上述关系式仅是基本的指导原则 并不是各共混体系和各种特定性能的具体关系式 2020 2 11 103 4 2高分子合金的力学性能 4 2 1弹性模量 4 2 1 1高分子材料的弹性模量与泊松比 三种类型弹性模量 杨氏模量 拉伸模量 E 剪切模量 G 体积模量 B 2020 2 11 104 单轴取向的高分子材料制品 有5个独立的弹性模量 El 纵向杨氏模量Et 横向杨氏模量Gtt 横向剪切模量Glt 纵向剪切模量 纵 横剪切模量 B 体积模量 2020 2 11 105 单轴取向的高分子材料制品 有2个泊松比 对纵向力 lt t l 对横向力 l t G 反映材料或制品形状改变的特性 体积一般不变B 反映体积改变的特性E 同时反映形状 尺寸变化的特性 E 3B 1 2 2G 1 3B 2G 6B 2G E G B 只有两个是独立的 2020 2 11 106 0 5 大多数材料在拉伸过程中发生体积膨胀 值在0 2 0 5之间 橡胶态聚合物 约为0 5 玻璃态聚合物的 在0 35左右 当理想不可压缩体变形时 体积不变 B E 3G 2020 2 11 107 4 2 1 2高分子合金的弹性模量估算 一般而言 当模量较大的组分为连续相 弹性模量较小的组分为分散相时 高分子合金的弹性模量接近上限值 反之则接近下限值 按混合法则 上限值为 Mc 1M1 2M2 Mc 高分子合金的弹性模量 E G B M1 M2 分别为组分1和2的弹性模量 下限值为 1 Mc 1 M1 2 M2 2020 2 11 108 曲线1 共混物弹性模量下限曲线2 实测值示意曲线曲线3 共混物弹性模量上限AB区 弹性模量较小的组分为连续相 接近下限BC区 共混物相反转区CD区 弹性模量较大的组分为连续相 接近上限 用混合法则可对高分子合金的弹性模量进行估算 但误差较大 2020 2 11 109 一 玻璃态聚合物的应力 应变曲线 冷拉曲线 4 2 2拉伸性能 4 2 2 1玻璃态聚合物的拉伸行为 2020 2 11 110 直线a 脆性基体应力 应变曲线有一定韧性的基体的应力 应变曲线OA 直线 试样被均匀拉伸 弹性形变 可恢复 B 屈服点 当应力达到屈服应力后 试样开始出现细颈 形变进入第二阶段CD 细颈逐渐扩大 应力基本不变 直到D点 试样被全部拉成细颈 进入第三阶段E 断裂点 2020 2 11 111 玻璃态聚合物发生大形变的机理包含两个可能的过程 剪切形变过程 银纹化过程 这两种机理所占的比重与聚合物结构及实验条件有关 冷拉曲线的具体形状与聚合物结构 冷拉条件 T 拉伸速度 有关 2020 2 11 112 剪切形变 在外力作用下 在一些平面上高分子滑动发生高度取向 产生没有明显体积变化的形状扭曲形变 银纹化 在拉伸作用下 聚合物中某些薄弱部位 由于应力集中而产生的空洞化条纹状形变区 称为银纹 该过程银纹化 2020 2 11 113 1 剪切带的形成 试样横截面积上的应力 0 F A0与横截面夹角为 的倾斜面 A A0 Cos 作用于A 上拉力F分解为 Fn 沿平面法线方向Fs 沿平面切线方向Fn FCos Fs FSin 二 剪切形变 2020 2 11 114 斜截面上的法向应力和切向应力 n Fn A 0Cos2 s Fs A 0Sin Cos 0确定 n s只随截面倾斜角 有关 0o时 n 0 s 0 45o时 n s 0 2 90o时 n 0 s 0 2020 2 11 115 以 an和 as对 作图 2020 2 11 116 s 45o或135o时最大 n 0o时最大 横截面 试样受到拉伸作用时 如果与横截面成45o或135o的斜截面上的剪切应力首先达到聚合物的剪切屈服强度 试样首先产生与横截面成45o或135o的剪切滑移变形带 剪切带 也就形成了细颈 并发生大形变 2020 2 11 117 2020 2 11 118 2 剪切带的特征 2020 2 11 119 厚度 1 m 宽 5 50 m 剪切带内分子链有很大程度的取向 取向方向为切应力与拉伸应力的合力方向 剪切带的产生只引起试样形状改变 聚合物内聚能以及密度基本不受影响 剪切带与拉伸方向的夹角都接近45o 2020 2 11 120 3 剪切带的影响因素 T过低 剪切屈服应力过高 试样不能产生剪切屈服 而是在横截面处引发银纹 并迅速发展成裂纹 试样呈脆性断裂 T过高 整个容易发生均匀的塑性形变 只产生弥散型的剪切形变而不会产生剪切带 加大形变速率的影响与降低T是等效的 聚合物的结构 T 形变速率 2020 2 11 121 1 银纹的产生 银纹现象 玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象 也称应力发白现象 银纹 高聚物材料在储存或使用过程中出现许多肉眼可见的微细凹槽 当其出现在透明塑料中 强烈地反射光线 看上去银光闪闪 不同于裂纹 形成银纹直接原因 结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中 三 银纹化 2020 2 11 122 2 银纹的特征 不同于裂纹 2020 2 11 123 银纹可进一步发展成裂纹 是聚合物破裂的开端 在银纹之间有银纹质 高度取向的微丝束 和空洞 裂纹体中是空的 银纹具有一定的强度 在恒定拉伸载荷下 银纹恒速发展 裂纹加速发展 材料的弹性模量 银纹出现 弹性模量有所下降 裂纹出现 弹性模量明显下降 2020 2 11 124 在塑料样品因银纹化而产生屈服时 银纹区域内的大分子会产生大的塑性形变及粘弹形变 形成 细丝 这使外力作用于样品的能量被消耗掉 因此 形成银纹要消耗大量能量 因此能适当地终止而不致发展成裂纹 可延迟聚合物的破裂 提高聚合物的韧性 2020 2 11 125 4 2 2 2高分子合金的拉伸性能 影响不同 剪切形变 剪切带的力学性能接近未形变的聚合物材料 应力损伤的程度很小 银纹化 银纹多孔 靠连接两银纹面间的纤维持强度 银纹体的模量低 产生大量银纹会导致高分子合金的弹性模量下降 拉伸性能 剪切屈服 银纹化 2020 2 11 126 影响银纹化和剪切屈服的比例因素 基体的性质银纹化和剪切屈服的比例在很大程度上取决于连续相的性质 连续相的韧性越大 则剪切屈服的成分占的比例越大 应力随着施加的拉伸应力增大 银纹成分增大 如ABS 拉应力为26 5MPa 剪切形变几乎占100 拉应力为34 5MPa 银纹占85 2020 2 11 127 弹性体含量增加 若分散相较好 弹性体颗粒数目增多 银纹引发中心数目增多 但银纹被终止的速率也提高 总的结果 银纹化所占比例提高 高分子取向 受到拉伸作用时 基体大分子发生一定程度的取向 取向使材料结构均匀化 强度提高 使银纹及剪切带引发和增长速率减小 总的效应为 剪切形变上升 银纹化下降 弹性体的含量 2020 2 11 128 高分子合金性能 组分性能 化学结构 组分配比 形态结构 成型方法 工艺条件 相容性 高分子合金的屈服应力 拉伸强度及其它力学强度难以进行定量处理 2020 2 11 129 1 冲击性能表征方法 冲击强度 衡量材料韧性的一种强度指标 表征材料抵抗冲击载荷的能力 4 2 3高分子合金的冲击性能 通常采用冲击试验测定样品的韧性 故韧性又称抗冲击性能 2020 2 11 130 定义 试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量 W 冲断试样所消耗的功b 宽度d 厚度 I W b d 塑料基体分为 脆性基体 韧性基体 增韧改性 弹性体增韧最为有效 PS PMMA PE PC PA 2020 2 11 131 NBR PB EPDM EPR CPE EVA ACR SBR POE SBS TPU等 PVC PP PS 分析增韧机理就是分析冲击性能提高的原因 弹性体 EVA CPE 氯含量35 最佳 NBR EPDM EPR POE ABS HIPS SBR 2020 2 11 132 2 弹性体增韧机理 银纹 剪切带理论 Bucknall提出当试样受到冲击进会产生银纹 这时橡胶颗粒跨跃银纹两岸 银纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒 因而吸收大量能量 从而提高了材料的冲击强度 2020 2 11 133 理论要点 橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用 作为应力集中中心诱发大量银纹与剪切带 耗散大量能量 显著提高塑料的韧性 控制银纹的发展并使银纹及时终止而不至于发展破坏性的裂纹 银纹与剪切带所占比例与基体树脂有关 基体的韧性越高 剪切带所占的比例越大 同时还与形变速率有关 形变速率越大 银纹所占的比例越高 2020 2 11 134 理论特点 既考虑了橡胶颗粒的作用 又考虑了树脂连续相的影响 既考虑了橡胶颗粒引发银纹与剪切带的作用 又考虑了它终止银纹的效能 明确了银纹的双重功能 既银纹的产生和发展消耗大量能量 从而提高塑料的韧性 另一方面 银纹又是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导 能成功解释一系列实验事实 被广泛接受 2020 2 11 135 3 影响增韧效果的因素 途径 增大分子量 分子量分布窄一些 但基体树脂的分子量不能太大 成型加工性能下降 基体树脂的特性 a 分子量及其分布 提高基体树脂韧性有利于提高增韧效果 2020 2 11 136 结晶与否 结晶度 晶体尺寸 晶型等影响韧性 如 PP 快速冷却 结晶度 晶体尺寸 晶粒间连接链密度上升 增大银纹形成的趋势 韧性 加入成核剂 晶体尺寸细化 韧性 b 对于结晶性聚合物 2020 2 11 137 加入 成核剂 形成 晶 韧性 等规聚丙烯有多种晶型 即 和拟六方晶 其中以 晶型最为常见 其它晶型只能在特殊的情况下得到 如剪切 压力 成核剂等 与传统的 晶型等规聚丙烯相比 晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好 热变形温度高 在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性 不易脆裂 这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域 2020 2 11 138 晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法 剪切取向法和添加成核剂三种方法 其中在聚丙烯中添加 晶成核剂 已经成为得到高 晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法 晶成核剂种类较多 成核体系也较为分散 大致可分为有机类和无机类 根据分子结构也可分为具有准平面结构的稠环化合物 第 A族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物和某些金属氧化物三类 喹吖啶酮红颜料 庚二酸盐和芳基二羧酸酰胺 2 6 萘二甲酸环己酰胺 二苯基己二酰二胺 2020 2 11 139 聚丙烯 成核剂种类很多 现已商品化成核剂主要有无机物 如滑石粉 云母 有机羧酸和羧酸盐类 山梨糖醇衍生物类 有机磷酸盐类 松香酸及其盐类等 二 3 4 二甲基苯亚甲基 山梨醇 亚甲基双 2 4 二叔丁基苯基 磷酸酯羟基铝盐 苯甲酸碱金属盐或铝盐 对叔丁基苯甲酸铝盐 脱氢松香酸钾 2020 2 11 140 c 采取预增韧措施提高基体树脂的韧性 PVC CPE PS 加入4 PS PVC韧性 450 基体预增韧 PVC PS 加入4 PS PVC韧性 80 2020 2 11 141 增韧剂 橡胶含量 银纹的引发 支化及终止速率 冲击强度 拉伸强度 弯曲强度 表面硬度 加工性能变坏 橡胶用量要考虑综合平衡各种性能 a 橡胶含量 2020 2 11 142 b 橡胶粒径 在橡胶增韧塑料中 大粒径的橡胶粒子对诱发银纹有利 小粒径颗粒对诱发剪切带有利 如在ABS中 采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好 HIPS 橡胶粒径最佳值0 8 1 3 mABS 橡胶粒径最佳值0 3 m左右 2020 2 11 143 c 橡胶相玻璃化转变温度 以ABS为例 橡胶相的Tg越低 增韧效果越好 由于在冲击试验中高速负载的条件下 橡胶相的Tg显著提高 橡胶相的Tg要比室温低40 60oC才能有显著的增韧效果 一般Tg在 40oC以下为好 2020 2 11 144 d 橡胶与基体树脂的相容性 PVC NBR合金NBR AN 0 即PB PVC与PB不相容 冲击强度低 AN PVC与NBR相容性 冲击强度先 后 有极大值 2020 2 11 145 相容性太差时 两相粘接力不足 相容性太好时 橡胶粒太小 甚至形成均相体系 也不会产生好的增韧效果 两者相容性太好或太差都不好 2020 2 11 146 PVC的 为9 7 cal cm3 1 2 NBR的 与丙烯腈的含量有关 见下表 2020 2 11 147 4 3高分子合金的其它性能 对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化都具有重要的意义 4 3 1流变性能 2020 2 11 148 1 高分子合金熔体粘度与剪切速率的关系 剪切速率n 非牛顿系数K 稠度系数 n 1 切力变稀 高分子合金熔体是假塑性非牛顿流体 有三种基本类型 2020 2 11 149 a 合金的 介于单一组分 之间 b 合金的 高于单一组分的 c 合金的 低于单一组分的 实际情况要复杂得多 还受到配比 熔融温度的影响 2020 2 11 150 2 高分子合金熔体粘度与温度的关系 高分子合金的熔体粘度 高分子合金的的粘流活化能A 常数R 气体常数T 热力学温度 Arrehnius方程 2020 2 11 151 如 PC PE 95 5 体系 ln 1 T在一定温度范围内呈直线 51 0kJ mol 表明 PE的加入改变PC的熔体粘度对于温度的依赖关系 改善PC的加工流动性 PC的为64 9kJ mol 2020 2 11 152 但有些体系 高分子合金的的粘流活化能高于纯组分 如PC PBT 95 5 的为74 5kJ mol 高于PC的64 9kJ mol 对于这样的共混体系 要在较高的温度下加工成型 2020 2 11 153 4 3 2电性能 高分子合金的电性能与组分及温度等因素有关 主要决定于连续相的电性能 温度 电阻率 体积电阻率 表面电阻率 介电损耗 2020 2 11 154 4 3 3光学性能 高分子合金多是两相体系 故大多是不透明的 限制了高分子合金在包装及装饰方面的应用 制备透明的高分子合金方法 基体材料要采用透明的聚合物 减小分散相颗粒的尺寸 使其小于可见光的波长 各种添加剂不妨碍材料的透明性 选择折光率相近的组分 2020 2 11 155 若两组分的折光率相等 两相体系具有良好透明性 如 PVC MBS 透明较高 韧性好MBS St B共聚物与MMA St B三元共聚物的共混物 若两相体系的两种聚合物折光率相差较大时 产生珍珠般的光泽 如 PC PMMA PS PMMA 珠光塑料 2020 2 11 156 PC n 1 59PMMA n 1 49 光的干涉 两相体系 装饰品 化妆品容器 珍珠光泽 2020 2 11 157 2020 2 11 158 Pb3 PO4 4 PbCO3 OH 2 Pb SO4 2 珠光塑料 塑料 珠光颜料 2020 2 11 159 4 3 4阻隔性能 阻隔 聚合物材料防止气体 化学药品 化学溶剂的渗透的能力 PA 具有优越的阻隔性能 价格昂贵 PE 成本较低 韧性好 对烃类溶剂阻隔性能差 PE PA合金 优良阻隔性能 成本低廉 韧性好 综合性能优良 2020 2 11 160 PA 以层状结构分布于PE基体之中 当溶剂分子透过层状结构的高分子合金时 透过的路径曲折变长 透过的难度增大 阻隔性能 形成层状结构的条件 T 外界剪切力 PA PE 20 50s 1 2020 2 11 161 2020 2 11 162 4 3 5透气性能 气体对于高分子膜有选择透过性 决定于气体的自身特性和高聚物的自由体积 可用于果蔬保鲜 废气处理等方面 通过选用不同聚合物共混 可以调节聚合物的自由体积 实现对不同气体的选择透过性 如SBS 良好的透气性 透湿性 PE 结晶聚合物 透气性 透湿性差 PE SBS保鲜膜 透气 透湿 PE结晶度 大分子取向度 有利于透气 透湿 2020 2 11 163 本章重点 玻璃态聚合物发生大形变的机理 影响银纹化和剪切屈服的比例因素 弹性体增韧机理及影响增韧效果的因素 2020 2 11 164 Quiz 影响增韧效果的因素 2020 2 11 165 第五章高分子合金的制备方法及相关设备 5 1制备方法概论5 2物理法共混过程原理5 3粉体共混5 4熔融共混 2020 2 11 166 5 1制备方法概论 热力学相容性 根本因素 共混方法及条件 动力学因素 高分子合金制备方法 物理共混法 物理法 无化学键共聚 共混法 有化学键 SBS IPN 无化学键 形态结构 性能 化学法 2020 2 11 167 1 物理共混法 靠物理作用实现聚合物共混的方法 通常仅有物理变化 若由于强烈的机械剪切作用及热效应使部分聚合物发生降解 产生大分子自由基 继而形成少量接枝或嵌段共聚物 但如果这类化学反应不是该过程的主体 仍属于物理共混法 粉体共混法 熔体共混法 2020 2 11 168 溶液共混法 聚合物 聚合物 共同溶剂溶解 搅拌混合均匀 加热蒸发溶剂 高分子合金 适用范围 易溶聚合物 液态聚合物 聚合物共混物以溶液状态被应用的情况 缺点 混合分散性差 消耗大量溶剂 2020 2 11 169 乳液共混法 聚合物乳液 聚合物乳液 加入凝聚剂 共沉析 高分子合金 适用范围 聚合物乳液或聚合物以乳液形式被应用时 缺点 难以制备相畴细微的高分子合金 2020 2 11 170 2 共聚 共混法 接枝共聚 共混与嵌段共聚 共混 组分 聚合物 聚合物 聚合物 为骨架接枝上聚合物 的接枝共聚物 相容剂 促进 与 相容 优点 相畴较物理共混法微细 性能优于物理共混物 近年来发展迅速并逐渐推广 溶于另一聚合物 的单体中 形成均匀溶液 引发单体与聚合物 发生接枝或嵌段共聚 同时单体也发生均聚作用 制备聚合物组分 2020 2 11 171 将PB溶于接枝单体 St AN 混合物中 预聚合阶段 生成内包含AS树脂和共聚单体的微凝胶体 单体转化率为10 40 后聚合阶段 橡胶颗粒发生交联 使用乙苯 丁酮稀释 脱挥制得ABS树脂 例 ABS的制备 早期 AS SBR ABS 机械共混法 现在通用方法 接枝共聚 共混法 2020 2 11 172 黑色 橡胶颗粒0 1 0 5 m 白色 树脂基体 2020 2 11 173 优点 工艺简单 由于不使用乳化剂等反应助剂 产品质量高 对环境污染小 橡胶粒子在基体树脂中分散性好 2020 2 11 174 3 IPN法 程序 制备一交联聚合物网络 聚合物 将其在含有引发剂与交联剂的第二种聚合物 聚合物 单体中溶胀 然后聚合 于是第二步反应所产生的交联聚合物网络与第一种交联聚合物网络相互贯穿 实现了这两种聚合物的共混 定义 IPN法形成互穿网络聚合物共混物 是一种以化学方法制备物理共混物的方法 2020 2 11 175 这两种聚合物之间不存在接枝或化学交联 而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合 形成一种互穿网络聚合物共混物 形态结构为 两相连续 海 海结构 2020 2 11 176 5 2物理法共混过程原理 物理共混法是主流 其中粉体与熔融共混法尤为重要 2020 2 11 177 1 简单混合与分散混合 简单混合 分散相粒径不变 只增加分散相在空间分布的随机性的混合过程的 如用高速搅拌机对聚合物粉未状原料进行混合 2020 2 11 178 分散混合 增加分散相分布的随机性 又减小粒径 改变分散相粒径分布的过程 如熔融共混过程 关联 简单混合可作为分散混合的预备过程 赋予物料一个较为均匀的初始分布 对进一步的分散混合较有利 2020 2 11 179 混合过程受力情况 对流作用 如简单混合中 物料通过对流增加分布的随机性 扩散作用 主要发生在两相界面处 产生相互扩散的过渡层 各组分在不同区域的浓度差是其推动力 由高到低 剪切作用 在剪切力作用下 分散相产生变形 如果变形足够大 以致破裂 分散相的粒径变小 分布发生变化 是产生分散混合的条件及主要推动力 2020 2 11 180 2 分散相的分散过程与集聚过程 内因 破碎过程 界面能 需外力作用下才能完成 集聚过程 界面能 可自发进行 在共混的初始阶段 分散相粒径较大 分散相粒子数目较少 破碎过程占主导 但在破碎过程进行的同时 分散相粒子间发生碰撞 有机会重新聚集成较大的粒子 2020 2 11 181 影响破碎过程的因素 外界作用于共混体系的剪切能 Ec 分散相物料自身的破碎能 EDb EDb 分散相的破碎能 EDk 分散相物料的宏观破碎能 与分散相物料的熔体粘度及粘弹性有关 EDf 分散相物料的表面能 与界面张力及分散相粒径有关 2020 2 11 182 加速破碎过程的方法 增大剪切能Ec 使破碎过程加速进行 如增大剪切应力增大共混体系的粘度降低分散相的破碎能 2020 2 11 183 影响集聚过程的因素 集聚过程 破碎过程的逆过程 因分散相粒子的相互碰撞而实现 决定于碰撞次数和有效碰撞几率 分散相相互碰撞而导致集聚成大粒子的几率 碰撞次数决定于 分散相的体积分数 分散相粒子总数 剪切速率 2020 2 11 184 在初始阶段 破碎占主导 分散相粒子数目增多 集聚过程速度 随着分散相粒子的粒径变小 小粒子比大粒子难于破碎 破碎速度 存在平衡 破 集 分散相粒径达到平衡值 称 平衡粒径 2020 2 11 185 平衡粒径 Tokita公式 平衡粒径R 影响因素 P 有效碰撞几率 EDk 分散相物料的宏观破碎能 D 分散相体积分数 两相间的界面张力 共混物粘度 2020 2 11 186 3 控制分散相粒径的方法 提高共混设备的分散效率 改善组分之间的相容性 缩短共混时间 但t不能太长 已达到或接近平衡粒径R 后 t 不会再降低分散相粒径且会导致高聚物的分解 t 粒径 为达到