高韧尼龙6合金的主要制备方法.doc

高韧尼龙6合金的获得主要有以下三种途径：一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是无机粒子增韧。1.聚烯烃、弹性体增韧尼龙6与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6带有强极性的酰胺基团,与聚烯烃、弹性体的相容性差,导致合金的韧性下降。解决相容性的方法有两种：一种方法是尼龙6中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体,单体一般为带羧基官能团的马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油醇(GMA)；另一种是加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团(如环氧基)的第三组分,反应基团可以和尼龙6分子末端的胺基实现反应性相容。1.1尼龙6/聚烯烃通过与聚烯烃共混可提高尼龙6的低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性。研究表明当MAH的接枝率为2.3%时,尼龙6/PP-g-MAH合金的冲击强度得到大幅的提高,吸湿性大大降低。当PP-g-MAH在共混合金中含量为30%左右时,可获得超韧性尼龙6材料。用HDPE-g-MAH与尼龙6密炼混合后,所得合金在当HDPE的用量为总用量的1/3时,其缺口冲击强度比纯尼龙6高2.4倍，发现当LDPE-g-MAH在尼龙6共混物中含量达40%时,干态和低温冲击强度提高了78倍。接枝HDPE除了在干态冲击强度方面稍差于LDPE外,其它方面都表现出更令人满意的效果。1.2尼龙6/EPDM1976年,美国DuPont公司用EPDM改性尼龙,首先开发了超韧尼龙ZetelST。通过EPR、EPDM等接枝MAH来改善聚烯烃弹性体与尼龙6的界面粘接性,所制得合金冲击强度基本在1000J/m左右。采用PE-g-MAH为相容剂的超韧尼龙6/EPDM合金。研究环氧化EPDM（eEPDM)和尼龙6的反应挤出体系,结果发现尼龙6/eEPDM(76/24)体系冲击强度为纯尼龙6的18倍,主要原因是环氧化基团能与尼龙6末端基团形成接枝共聚物。将尼龙6与EPDM、SMA(MA含量14%)共混,结果表明尼龙6/EPDM/SMA(682210)合金冲击强度比纯尼龙6提高了14倍,且热变形温度也有所提高。1.3尼龙6/SBS近年来,采用SBS接枝MA的方法改善尼龙6/SBS合金界面粘接性的研究引起了广泛的注意。采用接枝的方法,在SBS分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物,就可在熔融共混时与尼龙6的胺基发生化学反应,从而大大改善两相间的界面亲和力和两组分间的相容性。SBS在基体中的相态控制是使尼龙6高韧化的关键,并与加工温度、共混方法、SBS含量有极大的关系；当MA的接枝率为1.1%、SBS-g-MA含量为3%时,20%的SBS在尼龙6基体中就能达到良好的分散性,其粒径可控制在0.3m左右,合金的缺口冲击强度可达到1100J/m。研究表明,SBS-g-MAH可明显改进SBS和尼龙6的相容性,在室温条件下,当添加量为10%时,合金的冲击强度高于纯PA6的4倍以上；在低温条件下,当添加量为15%,材料的冲击强度为纯PA6的6倍,SBS-g-MAH的疏水性降低了共混物的吸水性。以DPESBSDMAH=50500.11.5制得的相容剂LDPE/SBS-g-MAH能单独作为增韧剂与尼龙6很好地相容,并提高尼龙6的韧性,当其含量为15%左右时,合金的综合性能优良。1.4尼龙6/EVA采用廉价的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为尼龙6增韧剂是增韧尼龙6的有效途径。乙烯-丙烯酸共聚物(商品名为Nucrel)和乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(商品名为Elvaloy),这两种共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有相近的分子链结构,且又都含有可与尼龙6的端胺基反应的羧基官能团,因此成为尼龙6/EVA超韧性合金的反应型相容剂。研究尼龙6/EVA(80/20)共混体系时发现,当Elvaloy和Nucrel为5%时,合金的缺口冲击强度就可达到800J/m以上。研究发现尼龙6/EVA/EVA-g-MAH共混体系的冲击强度明显高于尼龙6/EPDM/EPDM-g-MAH体系。研究了尼龙6/EVA-g-MAH和尼龙6/EVA/EVA-g-MA共混体系,发现当弹性体含量达到20%时,共混物的冲击强度都达到了纯尼龙6的7倍以上。ArupR.BhaHacharyya发现尼龙6/EVA-g-MAH(80/20)合金体系常温下冲击强度随EVA-g-MAH中MAH含量的增加而增大,MAH含量为6%时,冲击强度达到纯尼龙6的12倍以上。1.5尼龙6/“壳-核”型共聚物采用“壳-核”型共聚物作为尼龙6的增韧剂是尼龙6增韧的一个方向。通常“壳-核”冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成,而壳可以是硬的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。采用“壳-核”型共聚物增韧尼龙6的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内,受加工条件的影响很小,因此增韧效果显著,且可以获得韧性和强度的协同效果；而使用EPDM类弹性体增韧尼龙6,其分散相粒径主要由加工条件决定,加工条件对增韧效果的影响很大,在增韧的同时强度有不同程度的下降。通常提高“壳-核”型共聚物与尼龙6基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的相容剂,另一种方法就直接对“壳-核”型共聚物的壳进行接枝,使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。D.Paul采用与“壳-核”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为反应型增容剂,通过共混过程中SMA的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应使“壳-核”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中,所制备的合金冲击强度可高达1240J/m。Lu等研究了尼龙6/MBS共混体系,加入5%的SMA后,可使共混物冲击强度提高几十倍,若加入苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAA),则增韧效果逊于SMA。1.6尼龙6/POE采用POE增韧尼龙6是近年尼龙6高韧化研究的一个新方向。POE是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的廉价颗粒状热塑弹性体,其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制,各项性能均衡,颗粒状易于加工,赋予制品高透明和流动性。POE与尼龙6不相容,功能化POE可作为尼龙6共混改性相容剂。功能化的主要手段是用马来酸酐接枝POE。以POE-g-MAH为反应相容剂制备尼龙6共混合金,当POE-g-MAH含量为20%时,合金的冲击强度可达745J/m。POE作尼龙6的增韧剂,当POE含量在12%左右时,制得超韧尼龙6合金。弹性体POE的加入使分散相粒子粒径进一步减小。研究发现EAA的加入能使PA6/POE体系的分散相粒子细化,POE粒子以相对较小的粒径均匀地分散在连续相PA6中,明显地提高了冲击韧性。研究表明,尼龙6/POE-g-MAH较尼龙6/POE分散相尺寸细化,相容性显著提高。如在尼龙6/POE-g-MAH共混体系中加入0.3份的CE-96(环氧增容剂),共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高。制备出马来酸酐化的、具有以半结晶性塑料为硬核、POE为软壳结构的增韧剂(TPEg),发现TPEg更容易造粒,尼龙6/TPEg与尼龙6/POE-g-MAH相比,价格更低,加工性能更好,冲击强度进一步提高。在尼龙6/TPEg中加入0.3份的CE-96,共混物的冲击强度进一步提高,这是因为CE-96与尼龙6、TPEg的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用,从而提高了共混物的相容性。1.7其它方法增韧在尼龙6增韧研究领域,还出现了许多新方法。采用乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和共混