埃克森管式法制聚乙烯.doc

LDPE：低密度聚乙烯。主链中平均每1000个碳原子带有约2030个乙基、丁基或其他支链，密度通常为0.9100.925g/cm3的聚乙烯。产品无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒。与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等。用于注塑制品、食品包装材料、医疗器具、药品、吹塑中空成型制品、纤维等。低密度聚乙烯按聚合方法，可分为高压法和低压法。按照反应器类型可分为釜式法和管式法。 聚乙烯应用领域，主要应用领域是农膜、包装膜、电线电缆、管材、涂层制品等。埃克森美孚公司80年代开发了直管式蒸汽裂解炉和EXXPRO（PMS）丁基橡胶技术；1983年着手于烯烃聚合的茂金属催化剂的开发与研究；1992年开发的茂金属催化剂生产聚乙烯工艺以及气相聚乙烯工艺的超冷凝技术为世界所瞩目，1996年又开发了茂金属催化剂线性低密度聚乙烯与等规聚丙烯技术，并正在不断开拓茂金属催化剂的新应用领域。具有世界竞争优势的专有技术： 高压聚乙烯技术-20万吨/年大型管式反应器工艺。产品为LDPE，EVA，EMA，离子交换聚合物，Exact塑性体。 线性低密度聚乙烯/高密度聚乙烯技术采用茂金属催化剂EXXPOL工艺和气相流化床超冷凝技术，产品为Exceed线性低密度聚乙烯。 聚丙烯采用茂金属催化剂或其他催化剂，产品为低灰份聚丙烯和Achieve等规聚丙烯。 丁基橡胶产品，采用低温阳离子聚合工艺，卤代丁基产品EXXPRO（PMS），产品质量稳定。 VISTALON乙丙橡胶。采用操作弹性大的管式反应器工艺，用于汽车与电器行业，并用作流动性改进剂。 乙烯基中间体，采用齐聚/羰基化工艺用于PVC的各类增塑剂。ERE的先进技术（1）高辛烷值汽油生产工艺硫酸烷基化：自动冷却、多段搅拌反应器、低能耗；烷基化油辛烷值96RON/94MON，产物收率、选择性好。（2） 加氢工艺直流汽油石脑油/馏分油加氢精制；SCANfining工艺：采用与Akzo联合开发的催化剂RT-225，对催化石脑油选择性加氢，脱除汽油中的硫，基本上保留汽油中烯烃，避免辛烷值损失，并且减少氢耗；DODD工艺（柴油深度脱硫工艺）：脱除柴油中的硫；Go-fining工艺（FCC进料预处理）；常压、减压渣油加氢工艺。（3）渣油工艺流化焦化：流化焦化和灵活焦化都是将采用流化床技术重质油的热转化，灵活焦化除产生重质燃料油外，还产生低热气体；灵活焦化工艺。（4）环境保护工艺湿气洗涤（控制FCC烟气排放，减少粉尘和SO2的排放）；脱硫工艺；此外，还有重芳烃中回收纯度98%的均四甲苯、润滑油添加剂及其配方技术、渗透膜溶剂回收技术、N-甲基吡咯烷酮溶剂抽提等技术。ERE在化工方面有自由基制高压低密度聚乙烯均聚物和低EVA含量共聚物工艺技术、茂金属聚烯烃生产技术（Unipol气相流化法）、丁基橡胶和卤化丁基橡胶生产技术等。埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA（乙烯醋酸乙烯）共聚物。采用大规模管式反应器（能力13万35万吨/年）和搅拌釜式反应器（能力约10万吨/年）。管式反应器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的优点是缩短停留时间，相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912935kg/m3，熔融指数为0.2150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1.008吨，电力800kwh，蒸汽0.35t，氮气5m3。已有23套高压法反应器投运，产能为170万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。下面我们介绍一下管式工艺制造聚乙烯。LuPOTEcHTo管式法1工艺特点LuPOTEcHTo管式法反应是以乙烯为主要原料，乙酸乙烯酯为共聚单体，过氧化物为引发剂，丙烯、丙醛为相对分子质量调节剂，乙烯单点迸料，过氧化物分4点注入的脉冲式反应。主要特点是反应压力高(310MPa)，单程转化率可达35，产品质量及加工性能良好。2工艺流程21乙烯压缩乙烯增压一次压缩机(以下简称一次压缩机)为1台水平移动活塞式6段压缩机，其中13段为增压段，46段为压缩段。增压段将进口低压循环气从约O046MPa升压至3080 MPa。增压后的循环气从压缩机3段出口流经压缩机内部冷却器及分离罐后，少部分作为排放气去乙烯装置回收其所含的乙烯或直接去火炬系统，大部分则与经压力控制和加热的界外新鲜乙烯混合后进入压缩机4段吸人侧，并经46段压缩至28MPa。增压段的设计质量流率为125h，压缩段的相应值为43Lh。增压段负荷从100降至60通过控制1段出口至1段入口的旁路压力控制阀来实现。压缩段负荷从100降至90通过调节新鲜乙烯压力控制阀来实现，其负荷从90降至60则通过控制4段出口至4段人口的旁路压力控制阀来实现。当压缩机负荷从60降至0时，其3段出口至】段人口及6段出口至4段A口的旁路压力控制阀将动作，这样可确保通过压缩机备段的流量最小。3段吸人侧或6段吸入侧处的压力可作为负荷调节的指示。乙烯从压缩机6段至4段的膨胀过程中气体被冷却，正常操作时为肪止温度过低设置r1台旁路加热器，在氮气操作工况下，这台加热器也可用于介质的冷却。增压一次压缩机每段出口处都设有内部冷却器和分离罐，冷凝的油(活塞杆法兰处泄诵气体所夹带的油)和异十二烷收集在排放分离器中并自动流人废油收集罐，然后经废油齿轮泵送至装置废油罐中。活塞杆法兰处泄漏的气体经循环后回到压缩机1段人口。排放分离器泄漏的气体直接进入排放气系统。当采用乙酸乙烯酯生产共聚产品时，同样会产生冷凝油和异十二烷，另外还有未反应的乙酸乙烯酯单体，在这种生产工况下，冷凝液体将从分离罐流人乙酸乙烯酯缓冲罐，然后在装置内循环使用。乙烯增压二次压缩机(以下简称二次压缩机)为1台双线对称式2段压缩机，每段都设有4个汽缸，压缩等量的物流。来自一次压缩机和高压循环气系统的乙烯气体，流经二次压缩机l段汽缸及内部冷却器后，其压力由27MPa升高至125MPa，再经2段汽缸压缩至设计压力310MPa后送人反应器。1段，2段的吸人温度分90为45，40。二次压缩机同样设有泄漏气体分离器。泄漏气体被送入增压机的吸人侧，分离出来的油经废油泵送人废油罐。22相对分子质量调节剂的注入由于丙醛的沸点(4749)较低，其贮罐温度应保持在15，贮罐中的丙醛由输送泵送至丙醛缓冲罐。向丙醛贮罐及缓冲罐中持续通人低压氮气，以确保罐内无氧气存在。丙醛注入到一次压缩机4段出口侧的热端，其流量通过调节沣人泵的可变转速进行控制。当一次压缩机停车时，丙醛注入泵也随之停运。为满足不同的产品质量要求，聚合有时也需要用丙烯作相对分子质量调节剂。界外来的液态丙烯通过丙烯蒸发器上游的压力控制器调节压力，并经丙烯缓冲罐上游的流量调节阀控制流量后在气相条件下进入一次压缩机的3段吸人侧。23乙酸乙烯酯的注入与回收乙酸乙烯酯贮罐温度应低于15，以避免发生化学反应，贮罐设有氮封，防止氧气进入。乙酸乙烯酯由输送泵间断地送入其精制单元，采用分子筛脱水干燥并经过滤器过滤后送至乙酸乙烯酯缓冲罐。该罐中新鲜及装置回收的乙酸乙烯酯由泵注入一次压缩机出口的乙烯中。来自一次压缩机的排放气进入乙酸乙烯酯第一冷却器冷却，部分气体被冷凝，剩余气体则被送至乙酸乙烯酯第二冷却器的管程，控制减压阀使其压力由3o33 MPa降至排放气的正常压力(06MPa)，以冷凝更多的乙酸乙烯酯；部分凝液进入乙酸乙烯酯分离器，分离出的气相进入乙酸乙烯酯第二冷却器的壳程+用于冷却来自乙酸乙烯酯第一冷却器的物流，换热后的气相通过夹套管用热水加热到5，使其不携带液体而作为排放气排至界外(排放气中乙酸乙烯酯的体积分数应低于210。)。乙酸乙烯酯第一、第二冷却器及分离器中冷凝的物流汇集到乙酸乙烯酯缓冲罐中。由于冷凝液中含有溶解的乙烯，且乙酸乙烯酯缓冲罐压力低，因此直接将此缓冲罐脱出的气体送人一次压缩机1段吸入侧。另外，当生产乙烯均聚物时，乙酸乙烯酯回收单元采用旁路输送物料，排放气无需在乙酸乙烯酯第一冷却器中冷却。24过氧化物的配制与注入采用5种过氧化物作为链引发剂，它们分别是过氧化特戊酸叔丁酯(TBPPI)，过氧化一2一乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，过氧化一3，5，5一三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)，过氧化二叔丁酯(DrrBP)和过氧化二碳酸二(2一乙基己基)酯(EHP)。每种过氧化物配制罐均设有专用的进料泵和流最控制系统。不同的过氧化物按一一定比例加入到过氧化物一溶剂混合罐中，采用顶冷至5屯的异十二烷稀释，并对过氧化物溶液进行低速搅拌(快速搅拌会促进过氧化物分解)使其混合均匀。过氧化物混合物的组成取决于产品的牌号。来自过氧化物一溶剂混合罐中的混合物流人相应的过氧化物注入罐，采用4台(其中有1台备用)过氧化物高压注入泵将混合物按一定流率注人到不同的反应区域。进入反应器前，在反应器的第24注入点，过氧化物和乙烯预先混合，预混合的乙烯来自二次压缩机的高压侧。当反应器紧急停车程序启动时，过氧化物注入泵也同时停运。每台过氧化物配制罐、注入罐的夹套及注入泵出口管线均采用乙二醇作为冷却介质，使系统温度维持在5。c，以防止过氧化物溶液分解(此溶液分解将会引起容器超压)。引发剂单元所有的贮罐均采用氮封以隔绝空气。该单元还设有清洗系统，用溶剂油对过氧化物注入泵和输送管线进行冲洗，冲洗后的溶液送至过氧化物废液罐。25聚合反应乙烯与丙醛(或丙烯)的混台气经二次压缩机压缩后，通过反应器预热器用低压和中压热水加热。开车时，需投用开车专用预热器，采用界外高压蒸汽加热使混合气达到引发反应所需的温度(140170)，然后采用不同的过氧化物溶液，在反应器的4个区域内引发聚台反应。乙烯聚合反应属于强放热过程，在反应器夹套中采用低压热水和中压热水撤出反应热。在反应器预热器的出口安装了爆破片，以保护二次压缩机并防止反应器超压。通过调节反应器压力、引发剂及相对分子质量调节剂的类型和流量等工艺参数来控制反应器各个区的温度分布。由于存在乙烯分解的危险，并从安全方面考虑，反应最高温度约为310。在第四反应区出口安装有脉冲阀，可在反应器与其后部冷却器(采用中压热水冷却，以下简称后冷器)问产生数百巴的压降，这种压力波动能减少反应器管壁上的结垢。聚合物及未反应乙烯单体的混合物经脉冲阎(设在第四反应区出口)后压力降至约48OMPa，并流经反应器后冷器降温至约250，然后进入高压产品分离器，在此将熔融的聚合物从乙烯单体中分离出来。高压产品分离器正常操作温度为250oc，压力为30 MPa，其液位由产品出料阀控制。分离出的熔融聚合物流人低压产品分离器巾，分离出的乙烯进人低压循环系统。聚合物中残余的乙烯大部分在主挤出机中予以脱除，剩余部分则在脱气料仓中予以脱除。从低压产品分离器分离出的产品进人主挤出机。一旦高压气温度过高，或者反应器、后冷器内由于聚合物分解而产生的高压将触发紧急事故程序EsD130l，它通过降低二次压缩机和反应器的压力，使反应系统达到不再发生进一步聚合的安全条件。紧急事故扩展程序(EsD1302)可使后冷器和高压产品分离器的压力进一步降低。为保护反应管不至于因高压而发生破裂，在反应器上安装了5个紧急事故阀。高压产品分离器设有1个T型紧急事故阀和2个爆破片。低压产品分离器也装有安全阀和爆破片。通过紧急排放系统，从反应器、高压产品分离器中排出的乙烯和聚合物的混合物都进入反应器排放罐，排放罐的作用是冷却热的气体物流，以从降低压力后的乙烯中分离出更多的聚合物，并通过排放烟囱在将气体低噪音排人大气前积集聚合物固体。26高压、低压循环气的处理未反应的乙烯单体经高压产品分离器分离后送至系列冷却器中，分别经中压、低压热水冷却后送至软产品分离器中，在此约7080(质量分数)的残留物(蜡)从175qc的气体中分离出来。经过一系列高压循环气体冷却器，乙烯中所含有的低分子物(蜡)被全部纯乙烯循环至二次压缩机的人口侧。从软产品分离器、高压循环气体冷却器分离出的蜡将定期排放到蜡排放分离器中。如果蜡排放分离器内的压力超过限定值时，乙烯将被排放至火炬系统。在低压产品分离器中，聚合物和未反应的乙烯经降压后被分离，乙烯中仍含有低分子的蜡和油。低压分离器收集的蜡将定时用废蜡泵排至蜡排放分离器中。蜡排放分离器中收集的含油蜡液将用泵送到废油单元以进一步脱气处理。从高、低压产品分离器分出的低压循环乙烯气被玲却至40后，控制适宜流量并经吸人侧分离器循环至一次压缩机增压段的吸入口。在进入吸入侧分离器前，来自蜡排放分离器的循环气、气体分离器的泄漏气、挤出机的排放气、乙酸乙烯酯缓冲罐的排放气及由旁路控制的增压机循环气等气体汇集在一起。为保证循环量的稳定，将一次压缩机3段出口的循环气(占总循环量的质量分数为1)作为排放气并在脱除情性组分和丙醛后送至乙烯装置回收。在生产乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(EvA)时，需先经乙酸乙烯酯回收系统回收乙酸乙烯酯。整个高、低压分离器系统附属的泵和进料管线均采用中压蒸汽加热，以防止蜡的沉积并避免聚合物凝周而造成堵塞。附属气体管线均采用夹套管，停车时用中压蒸汽加热以脱除沉积的聚乙烯，同时向换热器壳程通人中压蒸汽对管程脱蜡。蜡在重力作用下由换热器流入蜡排放分离器中。2.7挤出造粒。脱气和干燥225280的熔融高压聚乙烯从低压产品分离器经挡板阀后进入主挤出机的进料区域，其迸料量通过调节主挤出机的转速来控制，进料阔的开度则通过调节主挤出机1段及2段筒体的端部压力来控制，主挤出机升压时进料周关闭，降压时进料阀开启，在进料阔开启过程中应避免脱气区过载。主挤出机的进料区、脱气简体、模板部件及支撑部件均由中压蒸汽加热，挤出机的筒体部分采用热水控温。主挤出机的热水系统在开车时还用于简体控温加热。润滑剂、稳定剂分别由各自的计量泵注人主挤出机进料区的下游。母料(开口剂)存放在料万方数据脱除，加的斗内。不合格产品从不合格料仓风送至循环产品仓贮存。开口剂料斗和循环产品仓持续通人少量低压氮气，以避免颗粒过热及粘连。开口剂和不合格产品颗粒分别经气动阀进入各自的失熏式加料器，再进入辅助挤出机加料料斗，辅助挤出机将颗粒融化，熔融颗粒在足够的压力下通过直接与主挤出机连接的三通阎进人主挤出机。熔融聚合物与所有添加剂经升压并完全混合后通过主挤出机螺杆输送至模板，经水下切粒机切粒，切刀的转速由挤出机螺杆速度来控制。产品颗粒通过安装在旋转干燥器下游的称重装置进行称量。液态添加剂、母料及返回的不合格产品其总重通过主挤出机控制单元控制并作为产品称重装置颗粒流量的函数。采用闭路循环水对产品颗粒进行冷却，并将其送至旋转干燥器，依靠重力和离心力将水与颗粒分离。采用由风机逆流吸人并经低压蒸汽加热的空气通过旋转干燥器以减少产品颗粒内的残余水分。从旋转干燥器出来的湿废气经加热后送至废气处理站。干燥后的产品颗粒依靠重力进入称重装置，经振动筛分离出超大或过小的颗粒后进入料斗。料斗内安装有1台独立风机确保将料斗内的乙烯体积分数稀释到最低爆炸浓度(33)以下。一旦此风机出现故障，可向料斗内通入低压氮气。从料斗排出的气体送至废气处理站。旋转干燥器安装有大颗粒捕捉器，可自动捕捉大颗粒并将之收集进入容器。由旋转干燥器分离出的水，流经细粉过滤筛后返回切粒水箱，然后通过过滤器及板式换热器，并用循环泵送回水下切粒机。切粒水中分散的聚乙烯颗粒，经切粒水箱上游的过滤筛收集后，自动送至收集大颗粒的容器中。在15kPa微压下，渗透至熔融聚乙烯表面的乙烯单体，在主挤出机尾部脱气区脱除后进人蜡收集罐中，经排放气冷却器冷却、液环压缩机增压，并流经吸人侧分离器后进入一次压缩机人口。如排放气中检测到有氧气存在，则其将自动排人火炬。如排放气中的氧含量一直不降低甚至还进一步升高，这种情况下液环压缩机将停车，且进入火炬系统的阀门将关闭，以确保含氧量高的乙烯气体不能进入火炬气。28气力输送及脱气、吸尘、脱灰气力输送系统包括4条稀相输送线(14线)和1条密相输送线(5线)。其中l线的输送能力为2040Lh，用于贮料料斗与预先选定的脱气料仓(合格粒料)或不合格产品料仓问粒料的输送；2线的输送能力为60h，该线可使粒料在同一个脱气料仓内或在2个脱气料仓间进行循环；3线的输送能力为10h，用于不合格料仓至循环产品仓及贮料料斗间粒料的输送；4线的输送能力为60Lh，用于脱气料仓至产品料仓问粒料的输送；5线的输送能力为65th，用于产品料仓至贮料料斗间粒料的输送。气力输送时，不同料仓(或料斗)内的粒料通过相应的旋转加料器依靠重力作用进入风送管线，所需空气则经各线相应的风机压缩并由相应的空气冷却器冷却至所需温度后送人风送管线，然后将粒料输送至指定的料仓中。脱气料仓用于将产品颗粒中乙烯及乙酸乙烯酯的含量降至安全值。当送至脱气料仓中的共聚物、均聚物粒料温度均为55时，其在脱气料仓中的停留时间分别约为435，215h。为了保证产品料仓中乙烯、乙酸乙烯酯的含量小于最低爆炸极限值，每个脱气料仓和不合格料仓都设有I台脱气风机，用于从料仓底部连续通入脱气用压缩空气(根据需要此压缩空气用换热器加热或冷却)，以保证脱气料仓内的温度为4060oC。从脱气料仓中排出的气体先经过灰尘