纳米二氧化钛对亚甲蓝的降解作用.doc

环境污染与防治 网络版 第1期 2009年1月十二烷基硫酸钠的TiO2光催化降解研究余勇刚第一作者: 余勇刚,男, 1981年生，硕士研究生,研究方向为采油污水处理。 代加林 付 俊 杜良军（西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500）摘要 用溶胶-凝胶法制备TiO2，其表征结果表明为锐钛型TiO2。并以此为催化剂，用紫外灯作为光源降解十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液。探讨了光照时间、催化剂用量、初始pH、外加氧化剂H2O2对光催化降解效果的影响。结果表明，在同一条件下当TiO2用量为1.0%（质量分数），pH为45，H2O2为80 mg/L，室温条件下光催化降解效率最高。关键词 溶胶-凝胶法 十二烷基硫酸钠 光催化降解 TiO2Study on photocatalytic degradation of sds in water of nano-titania Yu Yonggang, Dai Jialin, Fu Jun, Du Liangjun. (Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan 610500)Abstract: Nano-scale TiO2 were prepared by sol-gel method and characterized. TiO2 was applied to photo-catalytically degrade SDS solution with ultraviolet lamp as light source. The radiation time, amount of catalyst , pH of solution , concentration of H2O2 were discussed in detail. The results showed that when amount of catalyst was 1.0%,pH was 4-5, concentration of H2O2 was 80 mg/L, the degradation efficiencies of SDS can be best.Keywords: sol-gel method; SDS; photo-catalytic degradation;TiO2表面活性剂在石油工业中起到举足轻重的作用，十二烷基硫酸钠（SDS）就是一种在石油工业中常用的表面活性剂1。目前，油田各污水处理站去除水体中表面活性剂的效果并不理想，尤其是对含苯环和支链脂肪链的表面活性剂难于自然或生物降解，具有较长的残留期，从而会造成许多较为严重的生态问题 2。TiO2光催化技术是当前较为理想的有机污水处理技术，它能将污水中的有机物彻底分解为CO2和H2O。笔者以用溶胶-凝胶法制备所得的锐钛型TiO2为催化剂降解SDS水溶液，分析了光照时间、初始pH、催化剂用量及外加氧化剂对SDS水溶液光催化降解的影响。1实 验1.1 TiO2催化剂的制备纳米TiO2粉末采用溶胶-凝胶法制备3。取10 mL的钛酸四丁酯在强烈搅拌下滴加到30 mL无水乙醇中，得到淡黄色混合液。将5 mL蒸馏水滴加到30 mL无水乙醇中，加入一定量的浓盐酸和冰醋酸调解pH为3得溶液。将溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加入混合液中，搅拌一段时间后得到透明的溶胶，静置一段时间后得到凝胶，凝胶分别放置一定的时间老化处理，然后将凝胶在100 干燥箱中干燥，得到黄色干凝胶晶体；再将晶体研磨后放入马弗炉中后以2 /min的速度升温到500 煅烧2 h得到纳米TiO2粉末。1.2 试剂与仪器试剂：上述自制的纳米TiO2；SDS、双氧水、K2Cr2O7、AgSO4、AgNO3、HgSO4、NaOH、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、甲基红等，试剂均为分析纯。仪器：DX-2000型X射线衍射（XRD）仪；NOVA2000e型比表面分析仪（美国康塔Quantachrome公司）；XL30扫描电子显微镜（SEM)；JK99B型全自动表面张力仪；低压汞蒸汽灯（18WT8直管型）1.3 实验方法在250.0 mL烧杯中加一定量的TiO2 粉末,暗箱中加入已配好一定浓度SDS水溶液, 搅拌混匀后再将烧杯置于控温磁力搅拌器上搅拌, 低压汞蒸汽灯, 距液面距离为18.0 cm , 反应温度(353), 间隔一定时间取样, 经离心(转速2 000 r/min, 时间10 min) 后进行测定。1.4 分析和表征方法1.4.1 所制备的纳米TiO2粉末的表征用XRD仪在波长1.54 nm、管压35 kV、管流25 mA、连续扫描（速度为0.06 /s）、Cu靶、狭缝为1度条件下分析了所制的TiO2 的晶型、颗度；用NOVA2000e型比表面分析仪低温氮吸附BET法对TiO2试样进行比表面积测定；用SEM对试样形态形貌进行分析。1.3.2 COD去除率采用标准重铬酸钾法（GB 1191489）测定样品溶液的COD，结果用COD去除率（COD去除率=，其中COD0为初始COD，mg/L; CODt为光照t时的COD, mg/L）表示。1.3.3 表面张力法采用全自动表面张力仪（JK99B型，测量范围为0110 mN/m；灵敏度为0.05 mN/m；准确度为0.1 mN/m）吊片法（白金片长宽尺寸为24.0 mm8.0 mm）于（230.5）的温度下测定样品溶液的表面张力。经测试实验中所用的SDS其在水中的CMC约为1.2 mmol/L。2 结果与讨论2.1 晶体结构用X射线衍法对所用TiO2进行表征，其结果如图1所示，分析结果表明TiO2试样晶型为锐钛型。根据谢乐公式估算，试样晶粒的平均尺度为16.1 nm4。采用NOVA2000e型比表面分析仪低温氮吸附BET法对TiO2试样进行比表面积测定，测定结果表明试样比表面积为125.3 m2/g5；SEM对试样形态形貌进行分析（见图2）表明，该TiO2样品聚集体表现为松散且很小的团聚，其聚集体呈现为核壳结构，且表现为较好的分散状态，颗粒粒径分布均匀，可以观察到单分散的粒子，颗粒聚集体控制在纳米尺度范围内。强度 2/()图1 TiO2的XRD谱图Fig. 1 XRD patters of the TiO2 图2 TiO2扫描电镜(SEM)照片（5 000）Fig. 2 Surface SEM photo of the TiO2（5 000）2.2 光照时间对SDS光催化降解的影响处理样品为：TiO2为0.8%(质量分数)、SDS为1.0 mmol/L的水溶液，汞灯距液面距离为18.0 cm。以下实验如无特别说明实验条件均同上述。通过光照时间的不同测试SDS溶液的表面张力、COD去除率，其测试结果见图3。从图3可知，随着光照时间的延长，溶液中SDS的光催化降解率不断上升，溶液表面张力也逐渐增大。随光照时间增加到2 h时降解率达9.38%，表面张力为40.5 mN/m。之后降解率和表面张力虽在上升，但幅度不如之前。当光照时间为10 h时其COD去除率仅为25%，表面张力为47.39 mN/m。这是因为光催化氧化过程中，反应速率取决于电子-空穴的利用率。由于空穴可以很快被水分子或水中有机物俘获，而电子被水中氧分子俘获，整个反应是电子与催化剂表面氧气之间的传递，所以随着光催化时间延长，最终生成的具有高活性的超氧负离子(O-2)和羟基自由基的量增多6，因此降解率升高。降解率升高到一定程度后出现缓慢上升的现象可能是由于溶液中氧含量降低，由于氧气的消耗使得生成的O-2 和OH的量减少，因此降低了TiO2的光催化活性；另一方面，根据反应动力学，随时间的延长，反应物最终会缓慢降解，但当达到最大反应速率后的降解会逐渐趋于缓慢，因此，实验中出现了降解率升高到一定程度后出现缓慢上升的现象。COD去除率/%表面张力/(mNm-1)光照时间/h图3 体系表面张力与COD去除率随光照时间变化图Fig. 3 Effect of the reaction time on Surface tension of SDS solution and COD reduction2.3 TiO2 的用量对SDS光催化降解的影响在相同的处理时间内（6 h），使用不同量的TiO2处理溶液后测试其表面张力和COD去除率，测试结果见图4。由图4可知，TiO2用量低于1%时，SDS溶液的表面张力和COD去除率随着TiO2用量的增加而增加；而在TiO2用量大于1%后，表面张力和COD去除率会有所下降。这是因为：当催化剂的加入量较小时,反应液中TiO2的浓度较小,被吸附活化的SDS少,光子的能量没有得到充分的利用,光催化降解效果差;随着催化剂的用量增加,反应液中的TiO2粒子浓度不断增加,对被降解化合物分子的吸附能力加强、吸附量增加,光量子效率得到提高,降解速率加快;又因为TiO2颗粒为不溶性物质,浓度太高时会使反应液的浊度增加,透光率减小,阻挡紫外光线的投射深度,导致光催化降解率下降。实验结果表明TiO2用量为1%（质量浓度）左右时降解效率最高，此时溶液COD去除率为26.8%，表面张力为47.9 mN/m。COD去除率/%表面张力/(mNm-1)TiO2用量/%图4 不同TiO2用量下体系表面张力与COD去除率变化图Fig. 4 Effect of the amount of catalyst on Surface tension of SDS solution and COD reduction2.4 pH对SDS光催化降解的影响选取降解时间为6 h，用氢氧化钠和稀硫酸调节溶液的pH在212变化，SDS的降解效果如图5所示。COD去除率/%表面张力/(mNm-1)pH 图5 不同pH下光照6 h后不同体系的表面张力与COD去除率变化图Fig.5 Effect of pH value on surface tension of SDS solution and COD reduction图5结果表明，pH对SDS的降解效率有较大影响。当pH=6左右的时候，溶液的表面张力和COD去除率均达到最大值。这是因为反应液的pH对半导体催化剂粒子在反应液中聚集度、能带位置、表面电荷及有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响7。在水中TiO2的等电点大约是pH=68。当pH较低时，颗粒表面为正电荷；当pH较高时，表面为负电荷，而表面电荷对吸附性能产生影响。在pH为2.04.0时，由于体系酸性较大，容易使得TiO2发生团聚，减少了光生载流子和羟基自由基HO的产生数量，光催化效率随着酸性的增大而降低；pH为4.06.0时，由于SDS是一种阴离子表面活性剂，表面带负电荷，这样SDS就易于通过静电引力的作用吸附到TiO2表面，提高了TiO2催化剂光降解SDS的效率；在pH为8.010.0时，pH对光降解SDS的效率影响不大，但随着碱性的增强，pH为10.012.0时，由于TiO2表面负电荷与阴离子表面活性剂和HO等物质的静电力排斥作用而减少了在TiO2表面的吸附，导致HO数量和SDS在TiO2表面吸附量的下降，光降解SDS效率降低。实验结果表明，pH为45时降解效率最高。2.5 H2O2用量对SDS光催化降解的影响COD去除率/%表面张力/(mNm-1)选定降解时间为6 h，向溶液中加入不同用量的H2O2，测试处理后的表面张力和COD去除率，测试结果见图6。H2O2用量/(mgL-1)图6 不同H2O2用量下光照6 h后体系的表面张力与COD去除率变化图Fig. 6 Effect of H2O2 on surface tension of SDS solution and COD reduction图6表明,随着H2O2浓度的增加，SDS的降解率急剧增加，当H2O2为80 mg/L时降解率及溶液表面张力均达到最大，然后随H2O2浓度的增加，两条曲线均呈下降趋势。这是因为H2O2是电子的接受体，它能与光激发产生的电子结合直接生成OH即H2O2eOHOH；同时有效的降低TiO2表面电子-空穴对的重新组合9，产生强氧化能力的OH；但是当H2O2浓度过高时，由于TiO2表面产生的OH数急剧增加，OH在没与有机物反应之前就相互碰撞自行毁灭10，所以光解率在出现最大值之后又呈下降趋势。实验结果表明，H2O2的用量达80 mg/L左右时降解效率最高，此时溶液COD去除率为48.6%，表面张力为68.7 mN/m。3 结 论（1）TiO2光催化降解SDS水溶液的效果并不理想；当处理时间为10 h时其COD去除率仅为25%，溶液表面张力为47.39 mN/m。当改变光催化降解条件时，其降解率有所上升，但仍不理想。（2）溶液的初始pH、TiO2用量、H2O2用量均对SDS水溶液的光催化降解效率有一定影响,相应的最佳条件分别为:pH为45, TiO2用量为1.0% ,H2O2 用量为80 mg/L。参考文献：1 于涛.油田化学剂M.北京：石油工业出版社，2002:169-1722 刘乃瑞，刘桂秋,张鹤飞,等.对水中表面活性剂光催化分解的特性研究J.陕西师范大学学报:自然科学版,2005(3):77-80.3 刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用M.北京：化学工业出版社，2006:121-126.4 倪星元,沈军,张志华.纳米材料的理化特性与应用M. 北京化学工业出版社, 2006: 116-117.5 GB/T 195872004,气体吸附BET法测定固态物质比表面积S.6 WU Zhenghuang. Photocatalytic degradation of methyl orange with titanium dioxide