2016材料科学3-2.ppt

第二章晶体的缺陷 固溶体 SS 第一节固溶体的概念固溶体 solidsolution 是指在固态条件下 一种组分 溶解 了其他组分形成单一 均匀的晶态固体 在固溶体中 一般把含量较高的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 固溶体 混合物 化合物的区别 1 当晶体A和B形成固溶体 A B之间是以原子尺寸混合的 这种混合式以不破坏主晶结构为前提的 因此固溶体是均匀的单相晶态物质 其晶体结构和主晶一致 在组成上 A和B之间不存在确定的化学比 可在一定范围内 2 固溶体和机械混合物的区别 当晶体A和B形成机械混合物时 它们不可能是原子尺度的混合 分别保持本身的结构和性能 它们不是形成均匀的单相物质 而是形成两相或多相 3 固溶体和一般的化合物的本质区别 如果A B之间形成化合物AmBn 虽然也是均匀的单相物质 但化合物AmBn的结构既不同于A 也不同于B 而有其固有的晶体结构 且A B之间按确定的物质的量之比m n化合 例如MgO NaCl结构 和 Al2O3 刚玉结构 生成化合物尖晶石MgAl2O4 尖晶石结构 组成MgO和Al2O3物质的量之比为1 1 固溶体的形成 从热力学角度分析固溶体形成由 G H T S关系式讨论 1 溶质原子溶入溶剂晶格内 使 H大大提高 不能生成固溶体 2 溶质原子溶入溶剂晶格内 大大地降低 H 系统趋向于形成一个有序的新相 即生成化合物 3 溶质原子溶入溶剂晶格内 H没有大的升高 而使熵 S增加 总的能量 G下降或不升高 可能生成固溶体 固溶后并不破坏原有晶体的结构 形成条件 1 结构类型相同 2 化学性质相似 3 置换质点大小匹配 形成过程 1 在晶体生长过程中形成 2 在熔体析晶时形成 3 通过烧结过程的原子扩散而形成 例如 Al2O3晶体中溶入0 5 2Wt 的Cr3 后 由刚玉转变为有激光性能的红宝石 PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷 广泛应用于电子 无损检测 医疗等技术领域 固溶体的应用 固溶体普遍存在于无机固体材料中 现代无论是功能材料 还是结构材料都是利用生成固溶体的条件 调整材料的性能 固溶体的分类 1 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 特点 形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀 形成置换型固溶体后体积应比基质大 2 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续型固溶体 完全互溶固溶体 有限型固溶体 特点 对于有限型固溶体 溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加 例如Mg2 和Co2 可无限置换成MgO CoO连续固溶体 而Mg2 只能有限地置换CaO晶格中的Ca2 形成有限固溶体 1 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素 1 离子大小 2 晶体的结构类型 3 离子电价 4 电负性 第二节置换型固溶体 1 离子大小相互取代的离子尺寸越接近 就越容易形成固溶体 原子半径相差越大 溶解度越小 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径 则 30 不能形成固溶体 2 晶体的结构类型形成连续固溶体 两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似 如 MgO和NiO NaCl结构 Al2O3和Cr2O3 刚玉结构 Mg2SiO4和Fe2SiO4 尖晶石结构 等 PbZrO3和PbTiO3的Zr4 0 072nm 与Ti4 0 061nm 比值 Fe2O3和Al2O3 0 0645nm和0 0535nm 比值 虽然结构同为刚玉型 但它们只能形成有限固溶体 高温立方相稳定 所以为连续SS TiO2 红金石型结构 和SiO2 石英结构 结构类型不同 不能形成连续SS 但能形成有限的SS 在钙钛矿和尖晶石结构中 SS特别易发生 它们的结构基本上是 较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里 只要保持电中性 只要这些阳离子的半径在允许的界限内 阳离子种类无关紧要的 3 离子电价 离子价相同或离子价态和相同 这形成连续固溶体 例如 复合钙钛矿型压电陶瓷材料 ABO3型 中 是的A位取代 钠长石Na AlSi3O8 钙长石Ca Al2Si2O8 离子电价总和为 5价 4 电负性电负性相近 有利于SS的形成 电负性差别大 趋向生成化合物 Darken认为电负性差 15 的系统中 90 以上是不能生成SS的 总之 对于氧化物系统 SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素 2 不等价的置换 置换型固溶体的 组分缺陷 定义 当发生不等价的置换时 必然产生组分缺陷 即 产生空位或进入空隙 影响缺陷浓度因素 取决于掺杂量 溶质数量 和固溶度 其固溶度仅百分之几 例如 1 产生阳离子空位 2 出现阴离子空位 1 产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石MgAl2O4 得不到纯尖晶石 而生成 富Al尖晶石 原因 尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3 置换3Mg2 的不等价置换 缺陷反应式为 若有0 3分数的Mg2 被置换 则尖晶石化学式可写为 Mg0 7 VMg 0 1Al0 2 Al2O4 2Al3 3Mg2 2 3 12x 3 x x 3 通式 2 出现阴离子空位 如CaO加入到ZrO2中 缺陷反应式为 形成Zr1 xCaxO2 x加入CaO的原因 由于在1200 时ZrO2有单斜 四方的晶型转变 伴有很大的体积膨胀 而不适用于耐高温材料 若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS 则无晶型转变 成为一种极有价值的高温材料 叫稳定化氧化锆 在不等价置换固溶体中 可能出现的四种 组分缺陷 以上四种究竟出现哪种 必须通过实验测定来确定 低价置换高价 高价置换低价 第三节间隙型固溶体定义 若杂质原子较小 能进入晶格间隙位置内 影响因素 1 溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例 MgO只有四面体空隙可以填充 TiO2结构中还有1 2 八面体间隙 可以利用 CaF2中有1 2 立方体空隙 可以被利用 沸石 由硅 铝氧四面体组成的架比长石敞开得多 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据 结合很松 水可以可逆的脱附 阳离子也容易发生可逆的离子交换 片沸石结构式为Ca4 AlO2 8 SiO2 28 24H2O则晶体形成间隙固溶体的次序必然是 片沸石 CaF2 TiO2 MgO 2 保持结构中的电中性 a 原子填隙 例如C在Fe中间隙SS 过渡元素与C B N Si等形成的硫化物 硼化物 氮化物 硅化物等本质是SS 在金属结构中 C B N Si占据 四孔 和 八孔 称金属硬质材料 它们有高硬或超硬性能 熔点极高 例如 HfC 碳化铪 熔点3890 TaN 氮化钽 熔点3090 HfB2 硼化铪 熔点3250 80 molTaC 20 molHfCm p 3930 b 离子填隙阳离子填隙 阴离子填隙 定义 把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物 实质 同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体 例 方铁矿只有一个近似的组成Fe0 95O 它的结构中总是有阳离子空位存在 为保持结构电中性 每形成一个 必须有2个Fe2 转变为Fe3 第四节非化学计量化合物 非化学计量化合物可分为四种类型 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 TiO2晶体在缺O2条件下 在晶体中会出现氧空位 缺氧的TiO2可以看作Ti4 和Ti3 氧化物的SS 缺陷反应为 Ti4 e Ti3 电子e并不固定在一个特定的Ti4 上 可把e看作在负离子空位周围 因为是带正电的 在电场作用下e可以迁移 形成电子导电 易形成色心 氧分压与空位浓度关系 色心的形成 1 阴离子缺位型TiO2 x 2 阳离子填隙型Zn1 xOZnO在Zn蒸汽中加热 颜色加深 缺陷反应为 3 阴离子间隙型 很少 只有UO2 x可以看作U3O8 2UO3 UO2 在UO2中的SS 由于结构中有间隙阴离子 为保持电中性 结构中出现电子空穴 反应式为 同样 也不局限于特定的正离子 它在电场下运动 所以是P型半导体 为了保持电中性在正离子空位周围捕获 是P型半导体 缺陷反应为 为保持电中性 两个 综上所述 非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关 并与氧分压有关 或与气氛有关 4 阳离子空位型如Fe1 xO Cu2 xO 第五节固溶体的研究方法 举例 CaO加到ZrO2中 在1600 该固溶体为立方萤石结构 经x射线分析测定 当溶入0 15分子CaO时晶胞参数a 0 513nm 实验测定的密度值D 5 477g cm3 解 从满足电中性要求考虑 可以写出两种固溶方式 如何确定其固溶方式 固溶体能否形成 可根据固溶体形成条件及影响固溶体溶解度的因素进行估计 也可以用各中相分析及结构方法进行研究 1 最基本的方法 用x射线结构分析测定晶胞参数 并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型 实测D 5 477g cm3接近d计算2说明方程 2 合理 固溶体化学式 Zr0 85Ca0 15O1 85为氧空位型固溶体 附 当温度在1800 急冷后所测的D和d计算比较 发现该固溶体为阳离子填隙形式 而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化 第五节固体的性质及应用 任何一种晶体材料 其性能总是决定于化学组成和结构这两方面 固溶体正是在组成和结构两方面对材料的结构敏感性起作用 如强度 磁性能 电性能 光性能及扩散等 固溶体的组成与结构的关系 可以用固溶体的组分与晶胞参数的关系来总结其规律 包括 卫格定律和雷格定律 1 卫格定律和雷格定律卫格定律 Vegar Law 固溶体晶胞参数是杂质浓度的线性函数 其表达式为 ass a1c1 a2c2式中ass a1c1 a2c2分别表示固溶体及两个构成