共聚共混改性聚酰亚胺薄膜.ppt

共聚共混改性聚酰亚胺薄膜 俞娟20091122 目录 研究背景实验部分结果与讨论结论参考文献 研究背景 聚酰亚胺薄膜 PI 就以其优异的电气性能 耐高温等性能 作为高性能绝缘材料应用于航空航天工业 电子电气工业等领域 1 由于聚酰亚胺分子链本身的刚性以及分子间的强相互作用 使其具有优良的耐溶剂性能 但同时也是阻碍其加工的最大缺点 因此 降低PI的玻璃化转变温度 Tg 以改善它的加工性能 是薄膜研究的重点 2 PMDA ODA型PI 由于其结构中杂环的强极性和很高的极化率会产生很大的凝聚力 使亚胺单元间的缔合力非常高 分子链的易动性下降 从而使其具有高分解温度 Td 和Tg 因此要使其具有可塑性就必须降低其分子间的凝聚力 必须使聚合物的重复单元中的亚胺单元相对浓度降低 3 为此本文选用两种反应活性较好的二胺单体和均苯四甲酸酐 PMDA 分别通过共聚和共混的方法 得到两种系列的聚酰亚胺薄膜 并考察了薄膜的热性能与力学性能 以及在常用有机溶剂中的溶解性 实验部分 实验原料PMDA ODA DAMI DMAc DMF表征手段FT IRTMATGA机械性能溶解性能 实验方法共聚型聚酰亚胺采用两步法 即将二胺单体和PMDA在溶剂中生成聚酰胺酸 其中二胺单体为ODA与DAMI的混合体 两者的摩尔比分别为5 1 3 1 1 1 1 3 1 5 流延法得到共聚型聚酰亚胺PI a共混型聚酰亚胺采用两步法 将ODA 或DAMI 和PMDA在溶剂中分别生成两种聚酰胺酸 然后将两种聚酰胺酸溶液 PMDA ODA和PMDA DAMI型 以一定的比例 5 1 3 1 1 1 1 3 1 5 混合 连续搅拌2 3h 形成共混型PAA溶液流延法得到共混型聚酰亚胺PI b Fig 1Synthesisofcopolyimide 结果与讨论 FTIR ATR分析 Fig 2FTIR ATRspectrumofcopolyimides 各薄膜均在1776cm 1 1715cm 1附近处出现了尖锐的亚胺羰基吸收峰 1366cm 1的C N峰 720cm 1亚胺环峰 而聚酰胺酸的特征峰1660cm 1 1550cm 1 1710cm 1消失 表明薄膜样品亚胺化比较完全 4 同时 随着柔性基体含量的增加 1000cm 1处的硫氧键 1200cm 1处的硫碳键特征峰的越发明显 5 验证了柔性基体中两种键的存在 玻璃化转变 Fox方程 6 反映的是共聚物各单体含量与Tg的关系 Kwei方程 7 反映的是相容性共混聚合物各单一体系含量与Tg的关系 聚合物的Tg比理论值低 说明随着柔性基团的增加 聚合物的自由体积有所增加 分子间堆砌紧密程度较差 分子链活动性增加 其加工性能在一定程度上得到提高 a copolymerization b blend Fig 5Thedimensionchangeofpolyimidefilms 薄膜在260 之后 分子链出现突然收缩 这与均聚PI薄膜的热形变行为一致 同时 随着刚性体系的增加 形变曲线上收缩峰的面积逐渐增大 这说明热处理温度的提高增加缩合反应的程度 刚性体系的增多使得整个体系的交联度提高 TG分析 Table1Thethermogravimetricanalysisofpolyimidefilms 随着柔性基体的增加 薄膜的Td是呈现下降趋势的 且居于两种均聚物之间 这与体系中分子主链上柔性基团 O S O S C 含量的增多有关 刚性PI分子链是线形的 而柔性PI分子链是交错的 共聚 混 高聚物的分子链则是半交错的 8 当刚性体系减少时 整个体系的交联度降低了 从而使得高聚物的分解温度降低 机械性能 a Tensilestrength b Elasticmodulus Fig 6Themechanicalpropertiesofpolyimidefilms 高聚物的力学性能与分子链的强度有关 即分子链对外力相应存在一定关系 而分子链的强度与其化学结构 二次结构 材料的物理形态以及外力条件密切相关 9 随着柔性基团的增加 薄膜的力学性能有所降低 这是由于三元改性PI分子链主要由PMDA ODA型PI分子链 苯环 五元环的二酰亚胺共轭结构 和柔性基团 醚键 S O等 组成 在拉伸变形时 应变不能够直接由刚性键和环的变形而消耗 柔性键会沿拉伸方向伸展 消耗了部分的应力 造成此类PI的强度 a 和模量 b 有所降低 溶解性PMDA ODA型PI高聚物 分子排列整齐 堆砌密切 分子间的相互作用较强 普通溶剂分子很难渗入高聚物内部 只能溶解于强极性溶剂 共聚物中引入第三种单体 破坏了分子链的规整性和对称性 使其结晶倾向减小随着分子主链上柔性基团 O 等 的比例逐渐增加 分子的堆砌变得较为松散 分子链的柔顺性增加 提高了PI的热弹性能和黏结性能 从而在一定程度上能改善聚合物的溶解性 10 Table2Solubilityofpolyimidefilmsinvariousorganicsolventsat30 Soluble partiallysoluble insoluble 结论 薄膜经过热亚胺化处理后 亚胺化完全 改性PI分子链中含有S O和S C 共聚 共混 PI均为均相体系 随着柔性基体含量的增加 其Td呈现下降趋势 且居于两种纯聚物之间 在拉伸变形过程中 由于分子链中柔性基团消耗了部分应力 使得改性PI的弹性模量和强度有所降低 随着分子主链上柔性基团的比例逐渐增加 分子间作用降低 使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善 参考文献 1 JIQIANGXIA JINWEIWANG M P SRINIVASAN Linearandnetworkedblendsandcopolymersofpolyimide J JournalofAppliedPolymerScience 2006 100 3000 3008 2 戴冕 陈大俊 张清华 共聚型聚酰亚胺的热性能研究 J 高分子材料科学与工程 2005 21 5 149 155 3 YOSHIOIMAI RIKIOYOKOTA Saishinpolyimide Kisotoouyou M Japan NTSInc 2002 173 174 4 YONGSOKSEO SANGMOOKLEE DONGYOUNGKIM etal KineticStudyofImidizationofaPoly esteramicacid byFT RamanSpectroscopy J Macromolecules 2005 21 5 149 155 5 宁永成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 M 北京 科学出版社 2000 485 497 6 王丽娜 曹义鸣 周美青 等 共聚聚酰亚胺膜材料的合成及其气体渗透性能研究 J 高分子学报 2008 8 753 758 7 YANWANG SUATHONGGOH TAISHUNGCHUNG MiscibilitystudyofTorlonpolyimide imidewithMatrimid5218polyimideandpolybenzimidazole J polymer 2007 48 2901 2909 8 TANGHAO DONGLISONG FENGZHILIU Polyimideanditsblends J Journalofmaterialsresearch 1996 10 5 449 459 9 何曼君 高分子物理 M 上海 复旦大学出版社 2007 339 10 YUANYUAN