相转移催化合成邻硝基苯甲醚.doc

相转移催化合成邻硝基苯甲醚李云涛，邓萧，钟声，陶李明*(湘南学院 化学与生命科学系，湖南 郴州，423000)摘 要：在乙腈和醋酸介质中，以苄基三乙基氯化铵做为相转移催化剂，催化苯甲醚与硝酸铈铵反应合成邻硝基苯甲醚，并对催化剂的用量、反应物料比、反应时间、反应温度等因素对转化率的影响进行了讨论，在最佳反应条件下邻硝基苯甲醚的产率可达81.2 。关键词：转移催化剂；合成；邻硝基苯甲醚Phase Transfer Catalysed Synthesis of O-NitroanisoleLI Yun Tao, DENG Xiao, ZHONG Sheng, TAO Li-Ming*,(Department of Chemistry and Life Science, Xiangnan University, Chenzhou 423000, China)Abstract: O-nitroanisole was synthesized of anisole and ammonium cerie nitrate using benzyl triethyl ammonium chloride as a phase transfer catalyst. The effects of quantity of catalyst, the reactants ratio, reaction time and temperature on the conversion rate have been studied. Under the optimum reaction conditions the yield of o-nitroanisole is 81.2 %.Key word: phase transfer catalyst; synthesis; O-nitroanisole1 前 言邻硝基苯甲醚是一种十分重要的化工原料，广泛用于医药、香料及染料等工业领域。如染料工业中用作染料中间体可制备色酚AS-OL、大红色酚B、直接湖蓝6B、活性深蓝KD、7G等；有机工业中用于制造邻氨基苯甲醚、联茴香胺等；医药上用作合成愈创木酚等；印染工业用于制造洁净剂LS等1。目前，合成邻硝基苯甲醚常用的方法有：1）浓硫酸作用下的均相硝化法，该法虽然产率较高，但反应中需要使用较大量的浓硫酸，对设备的腐蚀性较大；2）邻硝基氯苯甲氧基化法，该法对反应的温度和压力要求较高，所需甲醇的量较大，且操作过程相对较复杂。在此，以乙腈和醋酸介质中，以苄基三乙基氯化铵（BTEAC）为相转移催化剂，催化苯甲醚与硝酸铈铵反应合成邻硝基苯甲醚。硝酸铈铵是一种良好的硝化试剂2-4，可以选择性在苯甲醚的邻位上引入一个硝基。该法操作简便，反应条件温和，产率较高。2 实验部分2.1 合成路线2.2 试剂和仪器仪器：阿贝折射仪（上海精密仪器厂），510p型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）。试剂：苯甲醚、乙腈、冰醋酸、硝酸铈铵、苄基三乙基氯化铵（所有试剂均为分析纯）。2.3 邻硝基苯甲醚的合成在25 mL圆底烧瓶中，分别加入苯甲醚108 mg（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、醋酸（体积分数90，5 mL）、苄基三乙基氯化铵28 mg（0.1 mmo1）和硝酸铈铵575 mg（1.05 mmo1），在60左右搅拌反应，反应过程用TLC板跟踪反应进度，5 h后反应完全，反应结束后用乙醚萃取3次（10 mL3），5碳酸氢钠溶液洗涤2次（10 mL2），水洗涤2次（10 mL2），再用无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂，再以正己烷/乙酸乙脂（V/V = 21）为洗脱液，经柱层析分离提纯得邻硝基苯甲醚，得棕黄色液体，124 mg，产率为81.2 %。经检测，折射率nD20为15623，与文献值（15620）5相吻合。IR(KBr), /cm-1: 2387，1512，1337，1600，1500，1460，1249，1173，753。3 结果与讨论3.1 苄基三乙基氯化铵的用量对反应产率的影响固定苯甲醚（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、醋酸（体积分数90，5 mL）及硝酸铈铵（1.05 mmol）的用量不变，混合物在60左右反应5 h，观察苄基三乙基氯化铵用量的改变对反应产率的影响，实验结果见表一。实验结果表明，苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂促进了该反应的进行。当反应中不加入苄基三乙基氯化铵时，产率很低，随着苄基三乙基氯化铵用量的增加，产率相应提高，当苄基三乙基氯化铵的用量为28 mg（0.1 mmol）时，产率可达81.2 %，继续增加苄基三乙基氯化铵的量，对反应产率的影响不明显。表一 苄基三乙基氯化铵的用量对反应产率的影响Table 1 The influence of BTEAC quantity on yield BTEAC（mmo1）00.050.10.15产率（）24.169.781.281.13.2 反应物料比对反应产率的影响固定苯甲醚（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、醋酸（体积分数90，5 mL）的用量不变，混合物在60左右反应5 h，观察苯甲醚与硝酸铈铵的物料比对反应产率的影响，实验结果见表二。实验结果表明，当苯甲醚与硝酸铈铵的物料比1：1.05时，即硝酸铈铵的用量为575 mg（1.05 mmol）时，反应效果最理想。表二 物料比对反应产率的影响Table 2 The influence of mole ratio of reactions on yield苯甲醚/硝酸铈铵（摩尔比）1：11：1.051：1.1产率（）75.581.280.83.3 醋酸浓度对反应产率的影响在苯甲醚（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、硝酸铈铵（1.05 mmol）的用量不变的条件下，混合物在60左右反应5 h，观察醋酸的浓度（体积保持5 mL不变）对反应产率的影响，实验结果见表三。实验结果表明，随着醋酸浓度的增加，产率明显提高，但浓度超过90时，反应产率有所下降。这可能是因为醋酸浓度太高，水量则较少，使硝酸铈铵不能完全溶解而导致产率较低，故醋酸浓度以90为宜。表三 醋酸浓度对反应产率的影响Table 3 The influence of concentration of HAc on yield醋酸（）6070809095产率（）45.162.873.481.278.63.4 温度对反应产率的影响其他条件不变，考察温度对产率影响，实验结果见表四。实验结果表明，温度升高有利于反应的进行，但温度超过60时，有黑色的副产物生成，故反应的温度控制在60左右较理想。表四 反应温度对反应产率的影响Table 4 The influence of reaction temperature on yield 反应温度（）2040506070产率（）26.248.862.181.278.33.5 反应时间对反应产率的影响在最佳的反应条件下，考察反应时间对反应产率的影响，使用TLC跟踪反应进度，发现反应时间对产物产率有一定的影响，反应以5 h为最佳，实验结果如表五所示。表五 反应时间对反应产率的影响Table 5 The influence of reaction time on yield 反应时间（h）3456产率（）56.776.881.281.24 结论在乙腈和醋酸介质中，以硝酸铈铵为硝化试剂，苄基三乙基氯化铵做为相转移催化剂，催化苯甲醚与硝酸铈铵反应合成邻硝基苯甲醚，该方法操作简便，反应条件温和，产率较高。参考文献：1 刘绍岩, 鲁荆林, 韩小平. 连续法合成邻(对)硝基苯甲醚J. 精细与专用化学品, 2002, 8: 19-21.2 钟学明. 硝酸铈铵绿色化学工艺与传统工艺的对比J. 江西化工, 2005, 3: 79-81.3 朱惠琴，周建峰，徐继明，合成1-硝基-2-萘酚的一种新方法J. 化学试剂, 2003, 25(3): 175-179.4 Nemai C G, Mrityunjoy D, Prithwiraj D, et a1. Studies on regioselectivity of nitration of coumarins with cerium(IV) ammonium nitrate：sol