晶体场理论ppt课件

第六章配合物结构 由中心离子或原子 M 与周围配体 L 所组成的化合物为 配合物 M L之间的键称配位键 配位键理论 价键理论 VB晶体场理论 CFT分子轨道理论 MO配位场理论 MOT 配位场理论是在分子轨道理论的基础上 把中心原子 M 的价轨道按和的对称性分类 与配体线性组合的群轨道按和对称性匹配的原则 组成配合物的离域分子轨道 结合晶体场理论 讨论配合物的结构和性能 1 配合物是物质存在的一种形式 具有广泛的应用价值 如 还原卟啉环系 叶绿素 细菌叶绿素 2 碳酸酐酶 双核锌大杂环配合物 3 推荐参考书目 配位化学 戴安邦等 科学出版社 1987 10 配位化合物的结构和性质 游效曾 科学出版社 1992 2 唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就 曾获得国家自然科学一等奖 4 6 1配合物的价键理论 VBT 一 电价配键 Mn 与Ln 或有偶极矩的分子 靠静电引力结合在一起 形成配合物 结合力 库仑力 取决于Ln 的大小和电荷 中心离子Mn 的电子排布与自由离子一样 一般是高自旋态 有单电子 显顺磁性 如 FeF6 3 等 Mn Ln Ln Ln Ln 5 二 共价配键 Mn Ln 要点 1 Mn 在配体影响下 价层电子重排 空出足够的空轨道 2 Mn 的价轨道进行杂化 决定空间构型 杂化 内轨型 杂化 外轨型 正八面体 杂化 一般 共价配合物多是低自旋态 如 Fe CN 6 3 等 6 2晶体场理论 CFT Mn 与Ln 的作用是Ln 形成的力场对Mn 的作用 使Mn 的d轨道分裂 d电子重排 6 一 中心离子d轨道能级的分裂 1 球对称场的作用 5个d轨道受到的作用是相同的 轨道整体能量上升 但不发生分裂 d Es 2 正八面体场的作用 L从 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同 所以 能量升高不一样 与配体L影响方向相同 排斥力大 能量升高较高 与配体岔开 排斥力较小 能量升高较低 7 Es d 能级图中 t 三重简并 e 二重简并 2 以反对称 令 为相对场强参数 8 按微扰理论 d轨道的平均能量不变 并令Es 0 那 3 正四面体场的作用 配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 指向四面体棱的中点 受一定斥力 能量有所上升 一种 指向四面体面心 受斥力较小 能量升高较小 9 Es d 四面体场失去中心对称 且 同理 那 4 平面正方形场的作用 配体L从 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种 如下图 10 斥力最大 斥力较大 斥力较小 斥力最小 d Es 其它配位体场对中心离子的影响 可类似分析 11 二 d轨道的电子排布 d轨道分裂后 迫使电子重排 这会使电子成对的能量P增加 这是自旋引起的量子力学效应 1 分裂能和成对能 配体影响 同一中心离子 配体的场强愈强 引起愈大 依光谱序列 弱场 中强场 强场 中心离子影响 配体相同 同一元素 价态高的 大 同簇元素 周期数大 大 如 12 随配位原子半径的减小而增大 如 电子成对能 使体系能量升高 2 d轨道中d电子的排布 要从和综合考虑 配体是弱场 较小 d电子尽量采取高自旋态 配体是强场 较大 d电子尽量采取低自旋态 如 中Fe2 的d电子排布 13 中Fe2 的d电子排布 3 配合物的紫外可见光谱 值在10000cm 1 30000cm 1之间 而可见光区10000cm 1 25000cm 1之间 d电子在分裂的d轨道中跃迁 d d跃迁的频率在紫外区和可见光区 所以 一般过渡金属配合物有颜色 三 晶体场稳定化能 LFSE d电子进入分裂的d轨道 产生总能量下降 LFSE 1 LFSE的计算 如八面体场 14 例 CN 是强场 d电子排布采取低自旋态 2 配合物的热力学稳定性 LFSE越大 热力学稳定性愈强 对于同一周期且价态相同的元素 弱场下 八面体配合物的热力学稳定性有如下规律 如 M H2O 6 2 M2 如为第一过度金属离子 15 的变化规律如下图所示 Ca2 Sc2 Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 四 Jahn Teller效应 配合物发生几何变形的现象 如 CuCl6 4 Cu Cl Cl Cl Cl Cl Cl 0 296nm 0 230nm 为拉长的八面体 原因 由于中心离子的d电子在分裂的 分布不对称所引起的 后果 消除了 的简并 16 分析 Cu2 kk3d9 Cl 是弱场 Cu2 的d电子采取高自旋态 即 这样 使得在方向的斥力大于方向 而把方向拉长 例 Ni CN 4 2 Ni2 kk3d8 而CN 是强场 Ni2 的d电子采取低自旋态 使方向斥力很大 键拉伸到极限而断裂 而在方向斥力小 成为正方形结构 形成 Ni CN 4 2 离子 如d4 d7 d8 d9等易发生畸变 一般 在上出现d电子排布不对称 易发生大畸变 在上出现d电子排布不对称 易发生小畸变 17 6 3配键 如果中心离子的价态是零价或负价 其键的特点为 M L 一 羰基配合物 如Cr CO 6 中心原子Cr kk3d54s14p0 当配体CO接近Cr时 d电子重排kk3d64s04p0 进行 杂化 具有对称性 配体CO HOMO LUMO 分析 6个CO的每个 与Cr的6个 杂化轨道都具有 对称性 对称允许 可形成6个成键轨道 和6个反键轨道 且电子由CO的 提供 形成配键 如下图 18 配键 由于6个配键的形成 使Cr上聚集了过多的负电荷 体系处于不稳定状态 又Cr的 具有 对称性 分 别从6个方向把d电子反配给CO的2空轨道 形成6个 反馈配键 如下图 反馈配键 由于反馈配键的形成 使Cr上聚集的过多负电荷转移到CO的2上 整个体系处于稳定状态 19 配键和反馈配键的形成是协同进行的 生成电子授受配键 具有型空轨道的配体如CO CN NO2等 这类配合物满足18电子规则 如Cr的价电子数 6 配体CO提供的电子数 6 2 12 18 又如 Mn2 CO 10 Mn kk3d54s27 2 14 CO kk 2 10 20 每个Mn的周围为18个电子 形成 CO 5Mn Mn CO 5 二 不饱和烃配合物 CnH2n和CnH2n 2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子生成稳定的配合物 如Ag Cu Hg2 Pt Pt2 20 例 蔡司盐离子 Zeise PtCl3 C2H4 中心离子 Pt2 kk5d8 空的 进行 杂化 配体 3个Cl 分别和3个杂化轨道形成配键 电子由Cl 提供 C2H4 和 与一个杂化轨道形成配键 电子 由C2H4提供 与Pt2 的 都具有对称性 形成反 馈配键 C C 如右图所示 21 三 环多烯配合物 环多烯一般具有离域键结构 离域键可以作为一个整体和中心离子 或原子 通过中心键形成配合物 如二茂铁 C5H5 2Fe Fe 晶体状态为夹心式结构 属D5d点群 中心原子Fe kk3d64s24p0 其中dzx dyz具有对称性 配体 两个戊环的离域分子轨道也具有对称性 Fe和两个C5H5能形成配键 生成二茂铁配合物 22 习题 例1 试用晶体场理论指出哪些因素引起下列各组配合物的自旋状态差异 1 Co NH3 6 2 和 Co NO2 6 4 答 中心离子Co2 kk3d7 按光谱学序列 NO2 配体是强场 Co NO2 6 4 中Co2 采取低自旋态 NH3配体是中强场 Co NH3 6 2 中Co2 采取高自旋态 2 Co NH3 6 2 和 Co NH3 6 3 答 中心离子Co2 kk3d7 Co3 kk3d6 故Co2 采取高自旋态 Co3 采取低自旋态 23 例2 Co2 容易形成四面体氯配合物 而Ni2 不容易形成 答 由于Cl 是弱场 依几种氯配合物中d电子的排布 计算晶体场稳定化能 LFSE CoCl6 4 CoCl4 2 NiCl6 4 NiCl4 2 LFSE 20 12 8 4 2 67 3 1 78 5 34 24 12 12 4 2 67 4 1 78 3 56 比较差值 差值较小 四面体形也稳定 差值大 四面体形不稳定 所以 Co2 容易形成四面体氯配合物 而Ni2 不容易形成 24 例3 Cu en 2Cl2 en 乙二胺 的反式和顺式异构体 哪种更稳定 若从晶体场理论考虑 还有什么因素影响异构体的稳定性 解 两种异构体如下图 en en en en Cl Cl Cl Cl 反式结构 顺式结构 Cu Cu 从空间位阻来看 配体en处于顺式结构的排斥作用 显然大于反式结构 所以 反式结构更稳定 从CFT理论看 Oh场中中心离子Cu2 kk3d9 d电子排布 25 据Jahn Teller效应 中的 要消除简并 而使 Cu en 2Cl2配合物的几何构型发生畸变 这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张力 使之不稳定 而畸变对反式异构体中的环影响较弱 所以反式更稳定 例4 将烷烃和烯烃的混合物通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液 可将烷烃和烯烃分离 这一方法可用于色谱分离 也可用于工业分离 请说明所依据的原理 答 Ag kk4d105s05p0 是多d电子原子 采取sp杂化 为直线型 配体 烯烃 CnH2n 有或离域体系 26 成键 反键 Ag 的sp杂化轨道与CnH2n的成键形成配键 Ag 的 与CnH2n的反键形成反馈配键 如下图 Ag C C C C sp sp Ag CnH2n 2 的成键