《高温物理化学实验》指导书(简版).docVIP

高温物理化学实验指导书院（系） 冶金工程学院 专 业 冶金工程、金属材料工程 年 级 二 年 级 课程名称 高 温 物 理 化 学 前言1 高温物理化学实验的目的（1）使学生初步了解高温物理化学的研究方法，掌握高温物理化学的基本实验技术和技能。帮助学生理解和运用理论知识，巩固并加深对物理化学基本原理和概念的理解，培养理论联系实际的作风。（2）学会重要的物理化学性能测定，熟悉物理化学实验现象的观察和记录、实验条件的判断和选择、实验数据的测量和处理、实验结果的分析和归纳等一套严谨的实验方法，培养逻辑思维能力。（3）通过一个一个的具体实验，了解和熟悉常用仪器的构造、原理及其使用方法，了解近代大型仪器的性能及其在生产、教学、科学研究中的应用，并为以后的工作、学习、科学研究打下坚实的基础。（4）培养实事求是的科学态度，准确、细致、整洁等良好的科学习惯以及科学的思维方法，培养敬业、一丝不苟和团队协作精神，养成良好的工作习惯。2 高温物理化学实验课程的学习方法高温物理化学实验研究方法课程的学习不仅是后续课程的基础，而且是今后工作的基础。因此，学生在学习过程中应有明确的目标，培养对实验的兴趣，树立对实验的信心。学生要在实验中获得正确实验数据、在实验技能和方法方面获取知识，必须以学习者自己为主，发挥主观能动性，在实验过程中动手和动脑并举，付出艰苦的劳动。必须培养和坚持实事求是、一丝不苟的科学工作作风。因此要求学生们认真做到以下几个要求。（1）课前准备写出预习报告：内容包括：实验目的、实验原理、实验操作方法及步骤。书写要求简明扼要，切忌抄书和抄袭。待实验课时老师检查并记预习成绩分；实验课前仔细阅读实验教材以及相关理论教材；了解实验安全注意事项、学生实验守则。（2）实验课中认真务实严格按实验内容与操作规程进行，要求认真务实，学生要做到“看”、“想”、“做”、“记”、“论”。对于验证性和综合性实验，教师在课堂上重点讲授实验的目的意义、方法原理、仪器的构造与使用、数据的处理、做好实验的关键及难点，学生要掌握这些知识点。同时教师在讲解时以提问的方式检查学生的预习情况，启发学生的思维，做到以学生为主体自己动脑和动手做实验，学生也可以向教师提问质疑，互动教学，活跃思维，让学生了解和掌握更多的物理化学实验方法和知识。原始数据的记录。要求记录当天的室温、大气压或实验温度，如实记录所有测试的实验数据。对于设计性实验，教师在课堂上根据学生的课前准备情况，认真进行点评与提示，讲解实验的重点和难点，保证学生能顺利地完成实验，达到培养学生创新意识的教学目的。（3）实验报告的编写实验报告是实验的总结，把感性认识上升到理性认识，是培养学生思维能力的有效方法。实验报告要求字迹工整，整齐清洁，语句通顺，格式统一。实验报告内容包括：实验名称、实验日期、室温、外界大气压、实验目的、实验原理、仪器及试剂、数据处理、结果和讨论、结论及建议。数据处理与结果表达。实验数据经归纳，处理，才能合理表达和得出满意的结果，结果处理一般有列表法、作图法和数学方程法以及计算机处理等方法。附：实验报告格式举例【实验名称】：【实验目的】：【实验步骤】：【原始实验数据的处理和作图】：【结果和讨论】实验教学大纲一、实验教学的目的和任务高温物理化学实验是高温物理化学教学中的一个重要组成部分，高温物理化学实验不仅是后续课程的基础，而且是今后工作的基础。因此，要通过实验来培养学生对实验的兴趣，树立对实验的信心，要求学生要在实验中获得正确实验数据。同时，要求学生掌握一定的实验技能和方法，必须以学习者自己为主，发挥主观能动性，在实验过程中动手和动脑并举，付出艰苦的劳动，必须培养和坚持实事求是、一丝不苟的科学工作作风。二、实验教学的基本要求通过各种类型的物理化学实验项目训练，掌握物理化学实验技能、技术、手段和方法，培养独立工作能力和独立思考能力，培养细致实验操作和记录以及归纳、综合、正确处理数据，撰写科学论文的能力，培养分析实验结果的能力和一定的开展实验工作，进行科学研究和创新的能力，为今后的学习和工作打下坚实的基础。三、实验课程内容（项目）及学时分配序号实验项目名称内容提要实验学时实验类型开出要求1燃烧热的测定1、用氧弹量热计测定蔗糖（或萘）的燃烧热；2、了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系；3、熟悉量热计，掌握氧弹量热计的实验技术，学会雷诺图解法校正温度改变值。2验证型必做2溶解焓的测定1、练习使用SWC-RJ 溶解热测定装置测定硝酸钾的积分溶解焓。2、 学会用雷诺图解法对温差测量数据进行校正2验证型必做3液体饱和蒸汽压的测定1.用等压计测定在不同温度下乙醇的饱和蒸汽压；2. 学会由图解法求乙醇的平均摩尔汽化热和正常沸点；3. 熟悉等压法测定液体饱和蒸汽压的原理。2验证型必做4步冷曲线法绘制二元合金相图1. 用热分析法测熔融体步冷曲线，再绘制绘Pb-Sn二元合金相图。2. 了解热分析法的实验技术及热电偶测量温度的方法。2验证型必做5溶液表面张力的测定及等温吸附1. 了解表面张力的性质，表面吉布斯函数的意义以及表面张力和吸附的关系；2. 掌握用最大泡压法测定溶液的表面张力的原理和技术；3. 测定不同浓度乙醇水溶液的表面张力。2验证型必做6电 泳1.掌握电泳法测电势的原理和技术；2.从实验现象中加深对胶体的电学性质的理解，即在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象（因电而动）。2验证型必做7皂化反应速率常数及活化能测定1. 用电导法测定乙酸乙醇皂化反应的速率常数，了解反应活化能的测定方法；2. 了解二级反应的特点，学会用图解计算法求出二级反应的速率常数及反应活化能。2验证型必做8原电池电动势和溶液pH值的测定1. 测定CuZn电池的电动势和Cu、Zn电极的电动势；2. 学会一些电极的制备和处理方法；3. 掌握电位差计的测量原理和正确使用方法。2验证型必做9凝固点降低法测摩尔质量1. 用凝固点降低法测定蔗糖的摩尔质量。2. 通过实验掌握凝固点降低法测定摩尔质量的原理，加深对稀溶液依数性质的理解。4综合型选做10减重法测定铁矿石的还原度1、了解铁矿石的还原性是所含铁氧化物与气体还原剂CO、H之间进行反应的能力，即气体还原剂夺取矿石中与铁结合氧的难易程度。矿石还原性好坏在很大程度上影响了高炉冶炼的技术经济指标。2、了解还原性好的矿石，在中温区被气体还原剂还原出的铁就越多，可减少高温区热量损失从而有利于降低焦比，也可改善造渣过程。促进高炉稳定顺行，增加产量，改善生铁质量。设计型选做11炉渣粘度测定实验1、了解炉渣粘度的特点，理解它对高炉冶炼的影响，以及学习粘度的测定方法，2、了解有关炉渣粘度实验设备。设计型选做四、考核方式（1）本实验课程的考核方式，采用平时考核与期末随机抽考相结合的方式进行。凡是未抽考的以平时考核成绩为准，期末抽考的则抽考成绩和平时成绩各占50%。（2）平时考核，实验教师应根据学生的实验预习情况（占10%）、实际操作情况（占50%），实验报告的好坏（占40%）以及遵守有关实验规定的情况（酌情加减分）予以全面考核，综合给出实验成绩。考核细则详见物理化学实验室的有关规定。（3）整个实验分为预习、实验、报告三个环节，三者缺一，则该实验记0分。（4）凡缺做实验达1/3的，或总评成绩低于60分的，则实验总成绩不及格。实验不及格的，需进行重修。目录前言3实验教学大纲5目录8物理化学实验的一般知识9实验一 燃烧热的测定35实验二 溶解焓的测定38实验三 液体饱和蒸汽压的测定43实验四 步冷曲线法绘制二元合金相图49实验五 溶液表面张力的测定及等温吸附56实验六 电 泳65实验七 皂化反应速率常数及活化能测定70实验八 原电池电动势和溶液pH值的测定76实验九 凝固点降低法测摩尔质量82实验十 减重法测定铁矿石的还原度87实验十一 炉渣粘度测定实验91实验二 溶解焓的测定一、实验目的1、 练习使用SWC-RJ 溶解热测定装置测定硝酸钾的积分溶解焓。2、 使用雷诺图解法对温差测量数据进行校正。二、实验原理1、溶解热 溶解热物质溶解于溶剂过程的效应称为溶解热。它有积分溶解热和微分溶解热两种。积分溶解热：是指在定温定压下把1mol 溶质溶解在 n0 mol 的溶剂中所产生的热效应，由于过程中溶液的浓度逐渐改变，因此也称为变浓溶解热以 Qs 表示。微分溶解热：是指在定温定压下把1mol 溶质溶解在无限量的某一定浓度的溶液中所产生的热效应。 由于在溶解过程中溶液浓度可实际上视为不变，因此也称为定浓溶解热，以diffH表示。 冲淡热把溶剂加到溶液中使之稀释，其热效应称为冲淡热。它有积分(变浓)冲淡热和微分(或定浓)冲淡热两种。通常都以对含有 1mol 溶质的溶液的冲淡情况而言。前者系指在定温定压下把原为含 1mol 溶质和 n01 mol 溶剂的溶液冲淡到含溶剂为 n02 mol 时的热效应。亦即为某两浓度的积分溶解热之差，以Qd 表示。后者系指 1mol 溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应，以表示。 2、积分溶解热由实验直接测定，其它三种热效应则可通过 Qsn0曲线求得： 设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为H1*、H2*，和溶液中的溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为Hi1、Hi2，对于n1摩尔溶剂和n2摩尔溶质所组成的体系而言，在溶剂和溶质未混合前 H= n1 H1*+ n2 H2* (2.1) 当混合成溶液后 H = n1 Hi1+ n2 Hi2(2.2) 因此溶解过程的热效应为 H= HH= n1(Hi1H1*)+n2(Hi2H2*)=n1H1+n2H2 (2.3) 式中，H2 为在指定浓度溶液中溶质与纯溶质摩尔焓的差，即为微分溶解热。根据积分溶 解热的定义： Qs=H/n2=n1/n2H1+H2 =n01H1+H2 (2.4)Qsn01n0n02OCDAEGBQd图21 Qsn0关系图diffH所以在 Qsn01 图上，不同Qs 点的切线斜率为对应于该浓度溶液的微分冲淡热 ， 即=AD/CD。该切线在纵坐标上的截距OC，即为相应于该浓度溶液的微分溶解热diffH。 而在含有1mol溶质的溶液中加入溶剂使溶剂量由n02 mol增至n01 mol过程的积分冲淡热Qd Qd =BGEG(2.5)3、本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应。故采用电热补偿法测定。 先测定体系的起始温度T，当反应进行后温度不断降低时，由电加热法使体系复原至起始温度，根据所耗电能求出其热效应Q。 QI2RtIVt(2.6)式中，I 为通过电阻为R 的电阻丝加热器的电流强度(A)，V 为电阻丝两端所加的电压(V)，t为通电时间(s)。QKt （J）(2.7) 式中K=IV三仪器和试剂仪器：SWC-RJ 溶解热测定装置1套，电子天平1台；杜瓦瓶1个；干燥器1个； 称量瓶8个； 500ml容量瓶1个； 500ml烧杯1个试剂：分析纯KNO3(均经120、2小时烘干并经研磨至粒度0.51mm)，纯度99%（计算时按99%）四实验步骤1、用电源线将仪器后面板的电源插座与220V电源连接，将传感器插头接入传感器座，用配置的加热功率输出线接入“I+”、“I-”、“红红”、“兰兰”。2、打开电源开关，仪器处于待机状态，待机指示灯亮，如图所示：3、将8个称量瓶编号,在分析天平上分别精确称取2.5000g、1.5000g、2.5000g、2.5000g、3.5000g、4.0000g、4.0000g和4.5g的硝酸钾（参考）并依次放入干燥器中待用。4、在天平上称取216.2g蒸馏水放入杜瓦瓶内，放入磁珠，拧紧瓶盖，并放到反应架固定架上。5、将O型圈套入传感器，调节O型圈使传感器浸入蒸馏水约100mm，把传感器探头插入杜瓦瓶内（注意：不要与瓶内壁相接触）。6、按下“状态转换”键，使仪器处于测试状态（即工作状态）。调节“加热功率调节”旋钮，使功率P=2.5W左右。调节“调速”旋钮使搅拌磁珠为实验所需要的转速。7、实验时,因加热器开始加热初时有一滞后性，故应先让加热器正常加热，使温度高于环境温度0.5左右，按“温差采零”键，仪器自动清零,立刻打开杜瓦瓶的加料口，按编号加入第一份样品，并同步计时，盖好加料口塞，观察温差的变化，等温差值回到零时，加入第二份样品，依次类推，每加一份料的同时，请同步记录计时时间，加完所有的样品。8、实验结束,按“状态转换”键，使仪器处于“待机状态”。 将“加热功率调节”旋钮和“调速”旋钮左旋到底，关闭电源开关，拆去实验装置。五、数据处理1、计算。2、硝酸钾的质量。3、计算每次加入硝酸钾后的累计质量和通电时间t。4、计算每次溶解过程中的热效应Q(按2.7式计算)。5、将算出的Q值进行换算，求出当把1摩尔硝酸钾溶于n0摩尔水中的积分溶解热QS(2.8)(2.9)6、将以上数据列表并在坐标纸上作QSn0图，从图中求出n0=80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲谈热。以及n0从80100，100200，200300，300400的积分冲谈热。【思考题】1本实验属于什么热力学过程？ 2分析试验中影响温差 t测定的各种因素，并提出改进意见。3试从误差理论分析影响本实验准确度的最关键因素是什么？4试验过程中为什么要求搅拌速度均匀而不宜过快？5为什么要对实验所用KNO3的粒度作一些规定？粒度过大或过小在实验中会带来一些什么影响？附：SWC-RJ 溶解热测定装置使用【面板示意图】（一）前面板示意图1、电源开关。2、串行口：计算机接口，根据需要与计算机连接。3、状态转换键：测试与待机状态之间的转换。图2-2 SWC-RJ 溶解热测定装置前面板示意图4、调速旋钮：调节磁力搅伴器的转速。5、加热功率旋钮：根据需要调节所需输出加热的功率。6、正极接线柱：负载的正极接入处。7、负极接线柱：负载的负极接入处。8、接地接线柱。9、温度采零：在待机状态下，按下此键对温差进行清零。10、测试指示灯：灯亮表明仪器处于测试工作状态。11、待机指示灯：灯亮表明仪器处于待机工作状态。12、计时显示窗口：当仪器进入测试状态时，计时器开始工作。13、温度显示窗口：显示被测物的实际温度值。14、温差显示窗口：显示温差值。15、加热功率显示窗口：显示输出的加热功率值。16、加料口。17、传感器插入口。18、加热丝引出端。19、固定架：固定溶解热反应器。（二）后面板示意图1、 保险丝：2A。2、 电源插座：与220V连接。传感器插座：将传感器插头插入此插座。图2-3 SWC-RJ 溶解热测定装置后面板示意图实验三 液体饱和蒸汽压的测定一、 实验目的1. 用等压计测定在不同温度下乙醇的饱和蒸汽压；2. 学会由图解法求乙醇的平均摩尔汽化热和正常沸点；3. 熟悉等压法测定液体饱和蒸汽压的原理。二、 实验原理 在一定温度下，纯液体与其气相达成平衡时的压力，称为该温度下液体的饱和蒸汽压。饱和蒸汽压与温度的关系可用克劳修斯克拉贝龙方程式来表示。 （3.1）为温度T时液体的摩尔蒸发热，R为气体常数，T为绝对温度。在一定温度变化范围内，可视为常数，可当作平均摩尔汽化热。将上式积分得： （3.2）或 （3.3）式（3.3）中的C为积分常数。由（3.3）式可知lgp与1/T是直线关系，直线的斜率，因此可求出。若将lgp对1/T作图应得一直线，斜率为负值。直线斜率 。由此得到： （3.4）这就可以由图解法先求得斜率m，然后再由（3.4）式计算出摩尔汽化热。 本实验用静态法测定乙醇在不同温度下的饱和蒸汽压，所用仪器是纯液体蒸汽压测定装置。 体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压力下的沸点。用当时的大气压减去数字压力计上的压力。即为该温度下液体的饱和蒸汽压。当外压是1大气压时，液体的蒸汽压与外压相等时的温度，叫做该液体的正常沸点。三、 仪器和试剂 恒温槽一套，DPAF饱和蒸汽压实验组合装置一套，真空泵，A.R.无水乙醇四、 实验步骤1、 按图3-1用橡胶管将各仪器连接成饱和蒸气压的实验装置。图3-1 饱和蒸气压系统装置示意图2、取下等位计，向加料口注入乙醇。使乙醇充满试液球体积的2/3和U型等位计的大部分，按图3-1接好等位计。图3-2. 等压计示意图3、测定：接通冷却水，设定玻璃恒温水浴温度为25，打开搅拌器开关，将回差处于0.2。当水浴温度达到25时，将真空泵接到进气阀上，关闭阀1，打开阀2（在整个实验过程中阀2始终处于打开状态，无需再动）。开启真空泵，打开进气阀使体系中的空气被抽出（压力计上显示-90Kpa左右）。 球a中盛有被测液体，故a称之为样品池，U 形管bc部分以被测液体作为封闭液，这一部分称为等压计。4、测定时当U型等位计内的乙醇沸腾至3-5分钟时，关闭进气阀和真空泵，缓缓打开阀1，漏入空气，当U型等位计中两臂的液面平齐时关闭阀1。先将a与b之间的空气抽净，然后从c的上方缓慢放入空气，使等压计b、c两端的液面平齐，且不再发生变化时，则ab之间的蒸气压即为此温度下被测液体的饱和蒸气压，因为此饱和蒸气压与c上方的压力相等，而c上方的压力可由压力计得出。温度则由恒温槽内的温度计直接读出，这样可得到一个温度下的饱和蒸气压数据。记下恒温槽温度和压力计上的压力值。若液柱始终变化，说明空气未被抽干净，应重复3步骤。5、当升高温度时，因饱和蒸气压增大，故等压计内b液面逐渐下降，c液面逐渐上升。同样从c的上方再缓慢放入空气，以保持bc两液面的平齐，当恒温槽达到设定的温度且在bc 两液面平齐时，即可读出该温度下的饱和蒸气压。6、用同样的方法可测定30、35、40、45、50时乙醇的蒸气压。注！ 测定过程中如不慎使空气倒灌入试液球，则需重新抽真空后方能继续测定。如升温过程中，U型等位计内液体发生暴沸，可缓缓打开阀1，漏入少量空气，防止管内液体大量挥发而影响实验进行。实验结束后：慢慢打开进气活塞，使压力计恢复零位。用虹吸法放掉恒温槽内的热水，关闭冷却水。拔去所有的电源插头。五、 数据处理1、校正的大气压值 p校正的求法（1）读出实验室气压值p读；和室温（2）校正大气压值p校正的计算，要将实验室内的大气压值p读校正到实验温度所对应的大气压值，即校正大气压值p校正p校正p读（t/0）（3.5）（3）水银的校正系数（t/0）的求取，查表3-1。表3-1. 不同温度下水银的校正系数（t/0）值T/K273.15278.15283.15288.15293.15298.15303.15308.15313.15318.15323.15t/01.00000.99910.99820.99730.99640.99550.99450.99370.99280.99170.99082、实验值的处理（1）将实验测出的压力差数p据取绝对值|p|（2）乙醇液体饱和蒸气压p*求取p*p校正|p|（3.6）将p*和lg p*数据记录于表3-2 中表3-2 乙醇液体饱和蒸气压和测定 室温 大气压值p读 =kPa t/T/K1/T103p/ kPap校正p/ kPa饱和蒸气压p*/ kPalg p*30303.153.29935308.153.24540313.153.19345318.153.14350323.153.095图3-3. 由lgP*1/T图任意2点求斜率3、用坐标纸作lgp*1/T图，由图中求出乙醇在实验温度范围内的摩尔气化热和正常沸点Tb 。本实验作图法训练是一重点。作lgp*1/T图应线性良好。标明图名，注意坐标分度、标度、测点标注符清晰可辨、线与轴夹角45左右作图误差最小。两点式求直线钭率取用回归线上相距大、分母整数易算的两点。如图3-3所示4、关于实验结果的准确度的讨论：摩尔汽化热理论计算如下：CH3CH2OH (l) CH3CH2OH(g) fHm（KJ/mol）277.63 235.31rHm=ifHm(生) - ifHm(反)rHm = 1 (235.31) 1 (-277.63) = 42.32 (kJ/mol)实验误差要求不大于3%六、 注意事项1、 认真检查体系是否漏气；2、 活塞要搞清楚，不能随意，打开每个阀门要注意好；3、 加热至沸不是指水而是指乙醇；4、 减压法中都要把空气赶净；5、 发现停水，立即停止实验；6、 监押时应注意缓慢，不可让乙醇冲入皮管中；7、 实验结束要做好水电安全检查工作。【思考题】1、 为什么要仔细捡漏？怎样捡漏？2、 怎样排除漏气现象？3、 至沸是乙醇沸，指的是哪里的乙醇？怎样知道乙醇已沸？4、 液体饱和蒸汽压与哪些因素有关？5、 为什么不得随便打开活塞？6、 气泡赶不净对本实验有何影响？7、 本实验用哪种方法做实验？8、 管2与管3内液面相平时，表示什么？9、 为什么停水要即刻停止实验？10、 试分析实验中可能产生误差的地方？11、 如果说不捡漏就进行实验，行否？会有什么后果？附设备介绍（一）DPAF精密数字压力计DP-AF精密数字压力计是低真空检测仪表,适用于负压的测量，可以代替U型水银压力计.消除其汞毒的特点。精密数字压力计采用CPU对压力数据进行非线性补偿和零位自动校正，可以在较宽的环境温度范围内保证准确度。【前面板示意图】 单位键：选择所需要的计量单位； 图3-4 前面板示意图 采零键：扣除仪表的零压力值(即零点漂移)； 复位键：程序有误时重新启动CPU； 数据显示屏：显示被测压力数据； 指示灯：显示不同计量单位的信号灯 “单位”键：当接通电源，初始状态为Kpa指示灯亮，显示以Kpa为计量单位的零压力值；按一下“单位”键，mmHg指示灯亮，LED显示以mmHg为计量单位的压力值。【后面板示意图】图3-5 后面板示意图 电源插座：与220V相接； 电脑串行口：与电脑主机后面板的RS232C串行口连接（可选配）； 压力接口：被测压力的引入接口； 压力调整：被测压力满量程调整； 保险丝：0.2A。【缓冲储气罐的使用方法】整体气密性检查图3-6 缓冲储气罐示意图将进气阀、阀2打开，阀1关闭（三阀均为顺时针旋转关闭，逆时针旋转开启）。启动真空泵抽真空至压力为-100 KPa左右，关闭进气阀、及真空泵。观察数字压力计，若显示数值无上升，说明整体气密性良好。否则需查找并清除漏气原因，直至合格。“微调部分”的气密性检查关闭阀2，用阀1调整“微调部分”的压力，使之低于压力罐中压力的12，观察数字压力计，其显示值无变化，说明气密性良好。若显示值有上升说明阀1泄漏，若下降说明阀2泄漏。【与被测系统连接进行测试】用橡胶管将缓冲储气罐接口(2)与被测系统连接，接口(1)与数字压力计连接。关闭阀1，开启阀2，使“微调部分”与罐内压力相等。之后，关闭阀2，缓慢开启阀1，泄压至低于气罐压力。关闭阀1，观察数字压力计，显示值变化0.01Kpa/4S，即为合格。检漏完毕，开启阀1使微调部分泄压至零。实验四 步冷曲线法绘制二元合金相图一、实验目的1. 用热分析法测熔融体步冷曲线，再绘制绘Bi-Sn二元合金相图。2. 了解热分析法的实验技术及热电偶测量温度的方法。 二、实验原理1. 相图相图是多相（二相或二相以上）体系处于相平衡状态时体系的某些物理性质（如温度或压力）对体系的某一变量（如组成）作图所得的图形，因图中能反映出相图平衡情况（相的数目及性质等），故称为相图。由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系相平衡情况的演变（例如钢铁及其它合金的冶炼过程，石油工业分离产品的过程），都要用到相图。由于压力对仅由液相和固相构成的凝聚体系的相平衡影响很小，所以二元凝聚体系的相图通常不考虑压力的影响，而常以组成为自变量，其物理性质则取温度。2. 热分析法测绘步冷曲线热分析法是绘制相图常用的基本方法。其原理是将体系加热融熔成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，用体系的温度随时间的变化情况来判断体系是否发生了相变化。记录体系的温度随时间的变化关系，再以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制成温度-时间曲线，称为步冷曲线（如图41）。从步冷曲线中一般可以判断在某一温度时，体系有无相变发生。当系统缓慢而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，则温度将随时间而均匀地改变，即在T-t曲线上呈一条直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在T-t图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。 对于二组分固态不互溶凝聚系统（A-B系统），其典型冷却曲线形状大致有三种形态，见图41所示。 图41(a) 图41(b) 图41(c)图41(a)体系是单组分体系。在冷却过程中，在aa1段是单相区，只有液相，没有相变发生，温度下降速度较均匀，曲线平滑。冷却到a1时，达到物质的凝固点，有固相开始析出，两相共存，自由度为零，温度保持不变，冷却曲线出现平台（温度不随时间而改变）。当到达a1点液相完全消失，系统成为单一固相，自由度为1，此后随着冷却，温度不断下降。图41(b)体系是一般二元混合物。在冷却过程中，在bb1段是单相区，只有液相，没有相变发生，温度下降速度较均匀，曲线平滑。冷却到b1时，开始析出A(s),体系发生部分相变，相变潜热部分补偿环境吸收的热量，从而减慢了体系温度下降速度，步冷曲线出现转折点（拐点），即b1b2段。继续冷却，固体A不断析出，与之平衡的液相中B的含量不断增加，温度不断下降。达到b2点时，液相不仅对固体A而且对固相B也达到饱和，所以两固相开始同时析出，三相共存，自由度为0，温度保持不变，冷却曲线出现平台。当到达b2点液相完全消失，系统成为两固相，自由度为1，此后随着冷却，温度不断下降。图41(c)体系是低共融体系。在冷却过程中，在cc1段是液相区，没有相变发生，温度下降速度较均匀，曲线平滑。达到c1点时，液相对固相A和固相B同时达到饱和，所以两固相同时析出，三相共存，自由度为零，温度保持不变，冷却曲线出现平台。c1后面和图41(b)体系b2点以后的过程相同3. 绘制二元合金相图无论平台还是转折，都反映了相平衡时的温度，把各种不同组成的体系的步冷曲线的转折点（拐点）和平台，在温度-组成图上标志出来连成曲线就得到相图。 图4-2 根据步冷曲线绘制相图纯Pb的熔点（327.5）和纯Sn的熔点（231.9），共晶点(61.9%Sn, 183C)三仪器和试剂KWL-10 可控升降温电炉、SWKY- 数字测控温巡检仪，特制样品管6个，台秤，分析纯金属铅、金属锡、石墨。四、实验步骤1. 配制实验样品用台秤分别配制含Pb 100%；Pb 80%+Sn 20%；Pb 60%+Sn40%；Pb 30%+Sn 70%； Pb 10%+ Sn 90%；Sn 100%混合物各50克，将以上6个样品分别装入样品管中，再各加入少许石墨粉（减缓金属氧化），最后将样品管插入电炉，注意使套管底部距样品管底部812mm距离。2. 实验装置示意图图4-3 步冷曲线测量装置3. 冷却曲线测定（1）将盛有Pb 100%；Pb 80%+Sn 20%；Pb 60%+Sn40%；Pb 30%+Sn 70%； Pb 10%+ Sn 90%；Sn 100%的被测样品管和传感器（PT100）放入电炉中加热熔化，SWKY数字控温仪置于“置数”状态，设定热加温度为450C（参考值），再将控温仪置于“工作”状态。“加热量调节”旋钮顺时针调至最大，当炉内温度到达时，保温约510min，待金属完全熔化后，（2）将数字控温仪置于“置数”状态，“加热量调节”旋钮逆时针调至零，停止加热。电炉置于内控状态。调节“冷风量调节”旋钮，使冷却速度保持在5C/min为佳。（3）设置控温仪的定时间隔，60秒循环记录各被测样品管温度一次，当温度降至200C以下时结束实验，得出该配比样品的步冷曲线数据。图4-4 有过冷现象的步冷曲线整理实验数据时，我们会发现冷却曲线的拐点处为一回沟形状(见图4-4)，即温度下降到相变点以下，而后又回升上来，这种现象叫过冷现象。关于过冷现象产生的原因，请参阅物理化学教材中有关亚稳状态的内容。五、数据处理1、画出1-6号样品的步冷曲线从热电偶工作曲线上分别查出各样品拐点处的温度，以温度为纵坐标，合金组成（以Sn含量计）为横坐标，绘制出Pb-Sn二元合金的简化相图。2、数据记录参考格式室内温度： ，室内大气压： KPa 样品纯PbPb 80%+Sn 20%Pb 60%+Sn40%Pb30%+Sn70%Pb 10%+Sn90%纯Sn熔融态温度/第一拐点温度/第二拐点温度/【思考题】1. 冷却曲线上的拐点是怎么来的？2. 如果有两个样品，一个为纯金属A，另一个为低共熔组分合金（含A），你如何通过冷却曲线对它们进行区分？附KWL-10 可控升降温电炉使用方法【技术指标】1、炉膛尺寸：12070mm；2、外观尺寸：380270250mm；3、最大加热功率：1.2 KW；4、最快升温速度：20/分钟；5、最快降温速度：30/分钟（通过“加热量调节”和“冷风量调节”控制降温速度）【面板示意图】（一）前面板示意图1、实验试管摆放区。2、控温热电偶插入处。3、直流电压表：显示冷风机电压值。4、冷风量调节：调节冷风机工作电压5、电源开关。图4-5KWL-10 可控升降温电炉前面板示意图6、电源指示灯。(二)后面板示意图1、电源插座：与市电220V相接。 2、外加热电源：与控温仪相连接。3、保险丝:0.2A 。 图4-6 KWL-10 可控升降温电炉后面板示意图4、冷风机排风口。【使用说明】本仪器与SWKY-数字测控温巡检仪配套使用1、按SWKY-使用说明书的使用方法将测控温巡检仪与KWL-10可控升降温电炉进行连接。将“冷风量调节”逆时针旋转到底（最小）。2、将装有试剂的试管插入实验试管摆放区的炉膛内，按顺序将控温仪编号为01-06的六根测温传感器分别插入每一根试管内，将控温测量热电偶（K）插入炉膛小孔内。附SWKY- 数字测控温巡检仪【面板示意图】（一）前面板1、 电源开关图4-7 SWKY-数字测控温巡检仪前面板示意图2、 显示窗口3、 功能键：按此键切换定时/控制温度显示窗口的设置。4、 移位键：置数时，按此键进行移位设置。5、 置数增减键：置数时对设置值增减。6、 工作置数切换键：对仪器工作状态进行切换。7、 自动、手动巡检切换键：按此键对仪器自动和手动状态进行切换。8、 手动选择键：在手动状态下按此键可轮流显示6组测量温度。（二）后面板1、RS232串行口：计算机接口（可选配）。2、热电偶插座：将热电偶（K）插头插入此座。图4-8 SWKY-数字测控温巡检仪后面板示意图3、Pt100传感器插座：将测温传感器（Pt100）插入此座。4、保险丝：10A5、控制电源输出：与加热炉连接。6、电源插座：与220V电源连接。【使用说明】1、通电检查：用配备的加热炉连接线将SWKY-数字测控温巡检仪后面板加热炉输出与加热炉对接。将6根Pt100传感器对应插入后面板上的传感器信号输入插座，即01-01、02-0206-06，控温热电偶（K）接“07”插座。用配备的电源线将220V与仪器后面板电源插座连接，按下前面板电源开关，此时，显示器和指示灯均应有显示，初始状态如下图：控制温度显示器首位LED闪烁，仪表处于置数工作状态，置数指示灯亮，手动巡检指示灯亮，将热电偶（07）插入加热炉热电偶插孔内，Pt100传感器插入装有试剂的样品管。2、设置控制温度：按工作/置数键至置数指示灯亮，此时，控制温度显示器的最高位LED闪烁。例如欲设置470按动键，此时，控制温度显示器LED的百位上数字闪烁，再按键，此位将依次显示“0”、“1” 、“2”、“3”、“4”至显示“4”时停止按动键。按动键，此时，控制温度显示器LED的十位上数字闪烁，再按键，此位将依次显示“9”、“8”、“7”至显示“7”时停止按动键。 按动键，此时，控制温度显示器LED的个位上“0”闪烁。此时即为设定温度470 3、定时报警的设置：需定时观测、记录时，按功能键，定时显示LED闪烁，置数灯亮，用增、减 键设置所需定时的时间，其有效设置时间在10S99S，报警工作时，定时时间递减至零，报警器即鸣响2S。然后，按所设定的报警时间往复循环报警。无需定时提醒报警功能时只需将报警时间设置10S之内（10S）即可。4、设置完毕，按一下工作/置数键，工作/置数两灯同亮，仪表显示值为环境温度。再按一下工作/置数键，置数指示灯熄灭，工作指示灯亮，仪表处于工作状态，即处于对加热炉进行控制加热的状态，这时显示器显示值为加热炉的温度值。仪表对加热炉自整定，将加热器温度自动准确地控制在所需的温度范围内，在加热过程中如需察看设置温度，只需按工作/置数键，将仪器切换至置数状态，置数指示灯亮时即可察看，察看完毕，只需再按一下工作/置数键，切换至工作状态，工作指示灯亮，仪表继续对加热炉进行控制加热。5、在控温过程中，如需察看被加热介质的温度，按自动/手动键，手动巡检指示灯亮时，再按手动选择键，仪器将在手动状态下轮流显示6组测量温度值。按自动/手动键，自动巡检指示灯亮时，仪器将自动轮流显示6组测量温度值。实验七 皂化反应速率常数及活化能测定一、 目的要求1. 用电导法测定乙酸乙醇皂化反应的速率常数，了解反应活化能的测定方法；2. 了解二级反应的特点，学会用图解计算法求出二级反应的速率常数及反应活化能。二、实验原理乙酸乙酯皂化是一个二级反应，其反应式为：在反应过程中，各物质浓度随时间而改变，某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得，也可通过测量溶液的某些物理性质而得到。用电导仪测定不同时刻溶液的电导值随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关，如果反应物和的初始浓度相同（均为），则反应时间为时，反应所产生的和的浓度均为（）。设逆反应可忽略，则反应物和生成物的浓度随时间的关系为：对上述二级反应的速率方程可表示为： （7.1）积分得： （7.2）显然，只要测出反应进程中时的值，再将代入上式，就可得到拓应速率常数值。由于反应物是稀的水溶液，故可假定全部电离。则溶液中参与导电的离子有、和等，而在反应前后浓度不变，的迁移率比的大得多。随着反应时间的增加，不断减少，而不断增加，所以体系的电导值不断下降。在一定范围内，可以认为体系电导值的减少量与的浓度的增加量成下比，即 （7.3） （7.4）式中0和t分别为溶液起始和时的电导值，为反应终了时的电导值，为比例常数。将（7.3）和（7.4）代入（7.2）得： （7.5a）或写成 （7.5b）从直线方程（7.5b）可知，只要测出0和t，及一组t值，利用对t作图，应得一过原点的直线，由斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为。三、仪器与试剂 ZHFY-乙酸乙酯皂化反应测定装置；量筒（20ml）2个； 100ml容量瓶4个；洗瓶1个；滴管一支；洗耳球1个；1000ml容量瓶3个；细口瓶（1000ml）3个；50 ml移液管3支；1ml吸量管1支。配制溶液：1.、0.0200moldm-3NaOH溶液：配制NaOH溶液100ml，用分析天平精确称量出所需NaOH的质量，置于100ml烧杯中加入少量的蒸馏水，溶解后倒入100ml容量瓶中，加入蒸馏水至刻度，摇匀备用。2、0.0200moldm-3乙酸乙酯溶液的配制： 需要移取乙酸乙酯的体积为： V乙酸乙酯 = M CHAC V / d (ml) （7.6）式中：M：为乙酸乙酯分子量，M88.097 C乙酸乙酯 ：为乙酸乙酯标准溶液的浓度（moldm-3）。 V乙酸乙酯：需要加入乙酸乙酯的体积（ml）。 V：为需配制的乙酸乙酯水溶液的体积，即容量瓶体积（ml）：为乙酸乙酯密度（g/ml）。d：为乙酸乙酯试剂的质量百分含量，分析纯为 99.5% 乙酸乙酯的密度可以按下式计算： (kg.m-3)=924.541.168(t)1.9510-3(t)2（7.7） 也可以查各温度下乙酸乙酯密度的参考值：0时，0.92454 10时，0.91378 15时，0.90665 20时，0.90056 25时，0.89443 30时，0.88829若在25时，配100ml的乙酸乙酯浓度为0.0200moldm-3溶液，则需要移取乙酸乙酯的ml数如下计算：V乙酸乙酯= 88.0970.0200100 / 0.894430.995（7.8）配制方法如下：乙酸乙酯有很强的挥发性，在洁净的100ml容量瓶中先装约13 体积的水，用0.1m1 刻度移液管吸取所需乙酸乙酯的体积，滴入容量瓶中，加水至刻度，摇匀备用。四、实验步骤1. 实验前准备：（1）将电极插头插入电极插座（插头、插座上的定位销对准后，按下插头顶部即可）。接通仪器电源，仪器处于校准状态，校准指示灯亮，让仪器预热15分钟。（2）恒温槽的调节及溶液的配制调节恒温槽温度为25准确配制0.0200mol/L的NaOH溶液和CH3COOC2H5溶液各100ml。（3）仪器的校准 按 校准/测量 使仪器处于校准