第五章 相平衡小结.doc

第五章 相平衡相律 f=C-+2 对渗透平衡 f=C-+3浓度限制条件必须在同一相中应用，例：开始时仅有NH4Cl (s) NH4Cl (s)= NH3(g)+HCl(g) R=1开始时已有NH3(g) 或HCl(g) NH4Cl (s)= NH3(g)+HCl(g) R=0CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R=0在同时平衡体系中独立组分数确定的简便方法： 独立组分数 C=N元素的数目应用条件：（1）体系达同时平衡 （2）体系中无浓度限制条件（即R=0） (3) 构成化合物的元素至少有一种以单质形式存在于体系中在习题中，以上三条件一般均满足例如：某体系平衡时存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，求该体系的独立组分数C：解：H2O(g) 中的 H元素以单质H2(g)存在于平衡体系中，以上三条件均满足体系中元素为：C ，H， O 3种 所以独立组分数 C=3 此题按常规解，则需先写出体系中独立的化学反应：CO2(g)H2(g)- H2O(g)CO(g)CO2(g)C(s)- 2CO(g) CSRR5203单组分系统的相平衡一克拉贝龙(Clapeyron)方程 (克拉贝龙方程) 适用于纯物质的两相平衡。克劳修斯-克拉贝龙方程 适用于纯物质的液-气、固-气两相平衡克-克程微分式: 不定积分式：定积分式：对液-气平衡，；对固-气平衡，。二 水的相图二组分体系相图I 双液系一 完全互溶双液系非理想的二组分液态混合物1 正(或负)偏差都不是很大的系统（p的值在和之间）易挥发组分在气相中的浓度大于其在液相中的浓度2 正偏差很大在px图上可产生最高点的系统（pmax的值大于和）若原先溶液的浓度介于xB-1之间分馏可以得到纯B和恒沸混合物。若原先溶液的浓度介于0-xB之间分馏可以得到纯A和恒沸混合物。不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。3 负偏差很大在px图上可产生最低点的系统（pmin的值小于和）不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。二 部分互溶双液系 三 不互溶双液系-水蒸气蒸馏（见教科书）四 杠杆规则-适用于一切两相区 即 DE为杠杆，C为支点，将物质的量改为质量分数，杠杆规则仍适用。II 液-固系统相图 重点在液固体系恒压相图：1. 固态不互溶简单低共熔相图 生成稳定化合物（具确定熔点，液、固相均稳定存在） 生成不稳定化合物（不具确定熔点，仅存在于固相。在转熔温度时分解）稳定化合物具相合熔点，不稳定化合物具不相合熔点2 固态完全部分互溶。液态完全互溶（参见教科书）3固态部分互溶。液态完全互溶复杂相图二元相图中：垂直线均为单组分 C=1，水平线均为三相线，曲线为两相平衡线例题 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3 按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)体系的组分数 C 和自由度数 f 为 (A) C= 2， f= 1 (B) C= 2， f= 2 (C) C= 1， f*= 0 (D) C= 3， f= 2答 (C) S = 4 C= S - R - R = 4 - 1 - 2 = 1 f*= C+ 1 - = 1 + 1 - 2 = 0例题 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为 (A) C= 2， = 2，f*= 1 (B) C= 2， = 2，f*= 2 (C) C= 2， = 1，f*= 2 (D) C= 2， = 1，f*= 3答 (B) C= 2 ( 蔗糖，水 ) = 2 ( 蔗糖溶液，纯水 ) f = C +3 = 2 2+3 = 3 , f*= 2 在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力， P(纯水)和 P(糖水) 所以相律应写成 f + = C+ 3例题 某一水溶液中有 n种溶质，其摩尔分数分别是 X1,X2,.,X,若使用只允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为 P,溶液面上外压为 PS，则该体系的自由度数为 (A) f= n (B) f= n+1 (C) f= n+2 (D) f= n+3答 (C) S = n + 1 , R = 0 , R = 0 C= n + 1 又 = 2 f = C + 3 - = n + 1 + 3 - 2 = n + 2例题： 在 101325 Pa 的压力下，I2在液态水和 CCl4中达到分配平衡 (无固态碘存在)，则该体系的自由度数为(A) f*= 1 (B) f*= 2 (C) f*= 0 (D) f*= 3答 (B) C= S - R - R = 3 - 0 - 0 = 3 f*= C- + 1 = 3 - 2 + 1 = 2例题某一固体在25和压力下升华，这意味着(A)固体比液体密度大些 (B)三相点的压力大于101325Pa(C) 三相点的压力小于298K (D)三相点的压力小于101325Pa (B)例题.单组分体系的固液平衡线的斜率dp/dT的值 (A)大于零 (B)等于零 (C)小于零 (D)不确定(D) 对 水冰 DV0；对一般体系 DV0。由克拉贝龙方程知，斜率不确定。例题A，B两液体混合物在T-x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生 (A)正偏差 (B)负偏差 (C)没偏差 (D)无规则(B)例题 （教科书 第5章-第12题）在360 K时，水（A）和异丁醇（B）部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为。已知水相中异丁醇符合Henry定律，Henry系数。计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为且不随温度而变化。设气体为理想气体。解：解得 例题二元凝聚系恒压相图如下：1写出各区域的相态2出在哪些区域可得到纯固体化合物C3画出组成为W的体系在冷却过程中的步冷曲线解(1) 1 -L 2L+SC 3L+SC 4-L+SB1 5-L+SB2 3 6-SC+SB 7 8+SC 9+L (2) 2, 3区例题 在 下，Na 与 Bi 的熔点分别为 371K 和 546K，Na 与 Bi 可生成两种化合物。Na3Bi 的熔点为 1048K，NaBi于719K 分解成熔液与Na3Bi(s)。有两个低共熔点，其温度分别为370K和491K。各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶。 (a) 请大致画出该体系的等压相图 (b) 请标出各个相区的相态及自由度(c) Bi(s) 与Na3Bi 能否一同结晶析出?答 (a) 等压图如下：(b)1 熔液 f*=22 熔液 + Na(s) f*=13 熔液 + Na3Bi(s) f*=14 熔液 + Na3Bi(s) f*=15 Na3Bi(s)+NaBi(s) f*=16 熔液 + NaBi(s) f*=17 熔液 + Bi(s) f*=18 NaBi(s)+Bi(s) f*=1 (c) 不能同时析出。例题定压下，Tl，Hg和仅有的一个化合物Tl2Hg5的熔点分别为303