苯和芳香烃(03).ppt

第八章苯和芳香烃 一 芳香烃的分类和命名 1 单环芳烃 一取代苯1 苯为母体2 苯为取代基 二取代苯 1 两基团相同有三种异构体 邻 o 间 m 对 p 2 两基团不同主管能团与苯环一起作母体 另一个作取代基 间氯苯酚对甲苯磺酸邻氨基苯甲醛 三取代苯 1 三基团相同1 2 3 连 1 2 4 偏 1 3 5 均 2 三基团不同 先定主管能团并编号为1 取代基位号尽可能小 2 氨基 5 羟基苯甲醛 3 硝基 2 氯苯磺酸 2 多环芳烃 1 多苯代脂肪烃 三苯甲烷1 2 二苯乙烯 写名称 次序规则小的基团优先 3 稠环芳烃 萘蒽菲 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7 位 9 10 2 联苯 二 苯的结构和表达式 凯库勒 kekule 结构式 平面分子正六边形碳碳键长均等 140pm 键角120o Csp2 C C 键和C H 键 p轨道 键 电子云分布在平面上下 环闭共轭体系 能量降低稳定 键长平均化 2 1 3 三个成键轨道叠加 电子云均匀分布 碳碳键长均等 稳定 苯的离域能 2 2 4 6 6 2 氢化热kJ mol 119 3119 3 3 358 假设 实测 208 5kJ mol 苯的共振能 149 5kJ mol 2 三 物理性质 自学 四 苯环上的亲电取代反应 亲电试剂 络合物 络合物产物 用极限式表示中间体 2 硝化反应 思考题 为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛 88 1 卤代反应 3 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基 SO3H 取代 反应可逆 除水 加过量苯有利于正反应 稀酸 加热有利于逆反应 可作位置保护基用于有机合成 4 傅 克 Friedel Crafts 反应 1 傅 克烷基化反应 讨论 亲电试剂是烷基正离子 伴随碳正离子重排 常用的催化剂 路易斯酸 质子酸 烷基化试剂 卤代烷 烯 醇等 反应机理 反应局限性 含吸电子基的芳烃不发生F C反应 2 傅 克酰基化反应 可用于制备芳香酮 双官能团化合物或直链取代烷基苯 Clemmensen还原法Zn Hg HCl 反应的局限性 芳环上有吸电子基如 硝基 羰基等不发生F C酰化反应 5 氯甲基化与加特曼 科赫反应 氯甲基化反应 加特曼 科赫反应 芳环上有强吸电子基 反应均不发生 五 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1 电子效应 p 共轭 共轭 共轭 p共轭 诱导效应 电子的偏移 用 表示 诱导效应为短程效应 给电子基 原子或基团的电负性小于氢原子 2 定位效应 o p 40 20 60 m 40 吸电子基 原子或基团的电负性大于氢原子 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用 1 邻对位定位基 类定位基 致活的邻对位定位基 除卤素外 X为致钝的邻对位定位基 2 间位定位基 类定位基 致钝的间位定位基 取代基分类的结构和电子效应 邻对位定位基 1 含有未共用电子对的原子与芳环成键 形成大 键 3 活化与钝化作用及定位效应的解释 2 含有 电子的基团 例如 3 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等 间位定位基 1 与苯环相连的原子有极性双键 2 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基 如 CCl3 CF3 1 024 56 10 80 033 硝化反应的相对速率 稳定性 2 1 3 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大 结果 苯环上电子云密度增加 并且邻对位高于间位 为什么卤素致钝 I C 却是邻对位定位基 p 共轭效应控制定位 为什么间位定位基钝化苯环 并且钝化邻对位大于间位 结果 取代速率间位大于邻对位 产物以间位为主 4 二取代苯的定位效应 1 原有取代基定位效应一致 第三个取代基进入它们共同确定的位置 2 两个取代基定位效应相矛盾 由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置 两个基团不同类 定位效应受邻对位取代基控制 两个取代基为同一类 定位效应受致活能力较强的基团控制 两个取代基定位效应接近 难预测主要产物 为混合物 有 H的烷基苯 氧化成苯甲酸 讨论 选择 a 1 硝化2 氧化3 溴代 b 1 氧化2 硝化3 溴代 c 1 氧化2 溴代3 硝化 注意 基团引入的先后顺序 六 烷基苯的反应 1 侧链氧化 p 七 定位效应在有机合成中的应用 2 侧链卤代 生物体内芳烃的反应 八 稠环芳烃 1 萘 C10H8 1 结构 环闭共轭体系 大 键 C C键长不完全等同 电子云不完全平均化 离域能 255kJ mol 2 化学性质 亲电取代 反应条件较温和 取代主要发生在 位 酰化 定位与溶剂及温度有关 磺化 可逆 低温有利 位取代 高温有利 位取代 一取代萘的定位效应 氧化反应 还原反应 Birch还原 2 蒽和菲 C14H10 环闭共轭体系 大 键 离域能 苯 萘 菲 蒽9 10位化学活性较大 1 4 二氢萘 3 致癌芳烃 5 10 二甲基 1 2 苯并蒽1 2 5 6 二苯并蒽 2 3 苯并芘1 2 3 4 二苯并菲 芳香化合物的共性 2 休克尔 H ckel 规则 环闭的共轭体系 共轭体系中成环的原子处于同一平面 其 电子数为4n 2时 n 0 1 2 3 整数 具有芳香性 电子数6101414n1233 1 芳香性 九 非苯芳烃 1 芳香离子 环戊二烯负离子 环辛四烯双负离子 判断下列离子有无芳香性 有有有有 3 非苯芳香化合物 2 轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯 例如 环丁二烯 环辛四