不饱和聚酯树脂生产工艺研究.doc

不饱和聚酯树脂生产工艺研究目 录中文摘要2外文摘要31.文献综述4 1.1 国内外研究进展 41.1.1 国外研究进展 41.1.2 国内研究进展 4 1.2 研究内容 4 1.3 研究目的及意义 52实验部分5 2.1 主要原料52.2 实验原理62.3 实验方法步骤72.4 聚酯树脂性能测定方法 92.4.1 酸值的测定92.4.2 粘度的测定102.4.3 软化点的测定102.4.4 涂膜实验103.分析与讨论113.1 温度对反应的影响113.2 时间对反应的影响123.3 副产物水对反应的影响133.4 产品性能综合评价134.结论14参考文献15致谢16主要符号一览表17不饱和聚酯树脂生产工艺研究摘要：本文对精对苯二甲酸和新戊二醇等二元醇生成不饱和聚酯的生产工艺进行了研究。实验综合考察了反应时间、反应温度及副产物水对酯化率的影响，实验结果表明：最适宜的反应时间为11h,反应温度为235245，副产物水及时排出对反应有利。所得产品外观为浅黄色透明固体，酸值为69.5mgKOH/g，软化点为109，粘度为58Po/175，完全符合工厂质量内控指标要求。关键词：不饱和聚酯树脂；生产工艺；产品性质Research of the Production Process of Unsaturated Polyester ResinsAbstract：This paper mainly recommended the research of the production process of unsaturated polyester resins which were generated by pure terephthalic acid and neophentyl glycol. The effects of the reaction temperature and the reaction time and the side product on the production process were studied. The results showed that the suitable reaction time was 11 h、the reaction temperature was 235245 and the side product，s discharged in time is good to reaction. The appearance of the product is light yellow transparent solid, the acid value is 69.5mgKOH/g, the softening point is 109 and the viscosity is 58Po/175, it is completely compatible with the factory quality control requirements.Key Words：unsaturated polyester resin; production process; product properties 1 文献综述聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸或酸酐缩聚而成的高分子化合物的总称。聚酯按用途可分为聚酯树脂、聚酯纤维、聚酯橡胶等等。按所用酸的不同又可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。不饱和聚酯树脂(UPR)是由饱和二元醇与不饱和二元酸(或酸酐)缩聚而成的聚合物,在受热作用后能变为熔融状态，是热固性树脂的主要品种之一，在固化剂和促进剂存在下可在常温、常压下固化成型。因其具有较好的生产工艺性、力学性能、电性能及价格低等优点，在农业、交通、建筑、汽车、电子电器及国防工业等方面得到广泛的应用1。1.1 国内外研究进展1.1.1国外研究进展世界不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂改性降低树脂收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相容性，增加对增强材料的浸润作用以及提高加工性能和机械性能等2。例如Mun3用聚甲基丙烯酸酯(PMMA)改性UPR，变化PMMA量合成不同的聚酯，对其性质进行测定，结果表明：当用2%5 %(wt )的PMMA反应合成的UPR收缩性很低或为零，且聚酯的耐压强度增大，但其它性能变化不大。而Xu4研究了利用纳米土来改进UPR的收缩性，在室温下固化UPR/苯乙烯/ 聚醋酸乙烯酯混合体系时，加入13 %(wt)的纳米土参与反应，可以得到体积收缩性极好的UPR。1.1.2国内研究进展国内不饱和聚酯树脂经过了几十年的发展，在木器加工、粉末涂料等多个行业的应用日渐成熟并形成规模。国内以通用型不饱和聚酯树脂的生产为主，又针对其不足进行改性研究，包括低收缩性改性、阻燃改性、增韧增强改性等。例如陆昶5研究了CaCO3填料对UPR体积收缩性能的影响，偶联剂的加入增加了填料与树脂的界面作用力，使苯乙烯的挥发量增加，交联密度下降，使体积收缩率下降。而在阻燃剂改性方面，欧荣庆6用二溴新戊二醇改性UPR，反应得到二溴新戊二醇不饱和聚酯，固化得到FR-2000 树脂。制作的FR-2000 树脂的玻璃钢制品阻燃性能优良，机械性能优异，透光率高，耐水性，耐自然老化性能好，避免了添加型阻燃透明玻璃钢中常常出现的制品发糊的现象。受节能减排和环保的推动, 近年不饱和聚酯树脂(UPR)行业开始走低成本路线, 主要是利用醇的下脚料、对苯二甲酸下脚料等为原料进行生产7。1.2 研究内容安徽省黄山市徽州区化工有限责任公司主要生产不饱和聚酯，如8550A、8550B-4、9600等。本课题主要是在该厂完成的，主要研究了温度、时间、副产物水对反应的影响，确定一个最适宜的反应温度和反应时间，提高反应酯化率，并对最终产品进行综合性质评价，看是否完全符合工厂质量内控指标要求。1.3 研究目的及意义对苯型不饱和聚酯树脂8是近年开发成功的新产品，具有线性结构的对苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，具有耐化学腐蚀、良好的润湿性和电气性能优良等特点。加工成型工艺和设备较为简单，成本较低，应用范围广泛，包括玻璃钢制品、浇铸制品、木器涂层和工艺美术品等。粉末涂料的持续而迅速的增长，是依赖于提高涂层性能，降低成本，消除危险废品的产生和处置问题，使越来越多的工业涂装厂从使用液体涂料转变为粉末涂料。不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的树脂品种, 也是玻璃纤维增强材料( FRP)制品生产中用的最多的基体树脂9。UPR生产工艺简便, 原料易得, 耐化学腐蚀, 力学性能、电性能优良, 可常温常压固化, 具有良好的工艺性能, 广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料10。由于不饱和聚酯树脂的生产过程是一个升温减压的反应过程，产品主要指标表现在酸值，粘度及软化点。用新戊二醇、对苯二甲酸等原料反应制得的聚酯，它的玻璃化温度处于粉末涂料最合适的温度范围内，并且具有低初色和好的色泽保持性能。这类聚酯还可以通过改性以满足不同涂层的性能要求，这样给不饱和聚酯市场竞争提供了重要的砝码，也为我国聚酯行业开拓国外市场奠定了良好的基础。2.实验部分2.1 主要原料固体聚酯树脂合成所用原料如表2-1所示。表2-1 实验原料原料名称及分子式理化性质主要作用精对苯二甲C8H6O4白色晶体粉末，俗称PTA与二元醇发生酯化反应新戊二醇C5H12O2白色结晶固体、有吸湿性易溶于水、低级醇等提高树脂的耐水性、耐碱性，使树脂对水解稳定乙二醇C2H6O2无色、无臭、有甜味、粘稠液体用于合成不饱和聚酯二甘醇C4H10O3无色无味的粘稠吸湿液体，无腐蚀性用于合成不饱和聚酯偏苯三酸酐C9H4O5料助剂氮气别名偏酐，外观白色片状惰性气体用于生产聚酯树脂的固化剂产品固化促进剂防止产品氧化2.2 实验原理二元醇与二元酸的反应是一个二级反应11，则反应的转化率与反应时间的关系表达式如下。 (2-1)或 (2-2)采用精对苯二甲酸直接酯化缩聚法生产不饱和聚酯树脂，所以PTA与新戊二醇直接缩聚成聚酯的化学反应，除副反应外，主要反应包括酯化反应和缩聚反应。酯化反应是直缩过程中的起始反应。主要化学反应如下表示。缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应，通过这一反应，单体与单体，单体与低聚物，低聚物与低聚物将逐步缩聚成聚酯，在实际过程中这两种反应同时进行，用PTA和新戊二醇为例，合成反应用总反应式表示。2.3 实验方法步骤反应系统主要由带有内盘管和外盘管的反应釜、分馏塔、立式冷却塔、卧式冷却塔、真空泵、加热设备等组成12。整个生产工艺流程图如图2-1所示。(1) 生产前的准备工作 检查各阀门、仪器、仪表、设备是否处于完好状态: 检查配料员的配料情况是否齐全、到位； 检查油温、釜温是否处于预定状态（釜温设定为120，油温180220）。(2) 生产过程的控制 首先关闭放空阀，启动真空泵，然后利用釜底的钢管吸入二甘醇698kg、乙二醇918kg，打开放空阀，通入惰性气体N2，并启动搅拌电机，调节频率至30Hz ,接着在反应釜的投料口投新戊二醇220kg和PTA3650kg，等固醇溶解之后再投PTA。 投完后调节频率至33Hz并持续升温，使釜温为1841时，反应已经开始，顶温上升，暂关油阀，开冷却水，维持回流15min，防止刚开始时原料随蒸汽脱出，然后才开始脱液，开油阀并控制顶温991，此时测折光率并做记录。 持续升温至釜温190，控制如下: 190210 每小时升45 210243 每小时升610当釜温升至243，而顶温下降到90时，加抗氧剂（TPP），保温90min，然后取样，送去化验室测酸值，并做记录。 如果所测产品酸值在公司内控指标范围之内，则可关闭放空阀，启动真空泵，一段时间后取适量的产品，测其酸度和粘度，然后决定是否要增加抽真空的时间。（化验员须在拉真空时锅温控制在2401，真空度控制在-0.095MPa0.005MPa，真空时间从真空度达到-0.09MPa时开始计时，真空时调频率至30 Hz 。抽真空结束后，在原始操作记录表上注明所检测的酸值，粘度和所需的真空时间。接化验员的指令，将降釜温到230，调频率到30 Hz，加入偏苯三酸酐，加完后调频率到33 Hz，维持时间50min。升温溶解供热原料A原料B 原料C原料D原料E酯化反应酸化反应固化促进压缩冷却粉碎包装粉尘有机废气有机热载体炉供热废气和滤渣酯化废水真空废气废液成品入库过滤废渣图2-1 不饱和聚酯树脂工艺流程图 维持结束后，使釜温控制在188190，加第三次料助剂，保温时间40min。保温结束后，调频至15Hz，放料。每30min记录釜温、油温、顶温一次，脱液之后每隔半个小时观察酯化水的液位计，并纪录。 以180目不锈钢滤网放料，滤网两个，最后对放料后的产品进行最终检测，测其酸值，粘度和软化点，并做记录，为了方便以后查询、比较。 全过程结束，清理环境卫生，准备进入下一次工作程序。 等放料室里的产品冷却至室温后，变成淡黄色固体，然后即可粉碎包装，入库。(3) 产品性质测定 取适量的样品，进行聚酯树脂的性质测定，测试项目如表2-2。表2-2 产品测试项目一览表测试项目内控指标外观浅黄色透明固体酸值69.5mgKOH/g粘度58Po/175软化点109 查表3-2可知：所得产品的特点完全符合工厂质量内控指标。 涂膜性能指标见表2-3。表2-3 涂膜性能测试项目一览表测试项目涂膜性能方法外观平整光滑，无针孔、杂质目测耐冲击性正反无裂痕、无脱落GB173279（88）漆膜耐冲击性测定法柔韧性通过1mm轴棒弯曲GB173179漆膜柔韧性测定法附着力（划圈法）1级GB1720（79）88漆膜附着力测试法由表2-3可知：所得产品的涂膜性能优异。2.4 聚酯树脂性能测定方法聚酯树脂性能测定主要表现在四个方面：酸值、粘度、软化点和涂膜实验。主要仪器和试剂如表所示。表2-4 主要仪器和试剂设备名称规格/来源试剂名称规格分析天平200g/0.1mgN，N-二甲基甲酰胺AR三角烧瓶250mL，广口KOH无水乙醇标准溶液0.1mol/L滴定管25mL/0.1mL丙酮GB686量杯50mL百里香酚蓝指示剂0.3%沥青软化点测定仪一套电炉1KW锥形平板粘度计REL公司注：软化点测定时还有一些辅助设备：温度计（1150）；光滑的铜片；刮刀；钳子；200恒温烘箱；甘油。2.4.1 酸值的测定用分析天平称取1g左右样品，置于三角锥形瓶中，然后用量杯量取25mLN-N-二甲基甲酰胺加入锥形瓶中，置于电炉上加热至沸腾，边加热边摇动直至样品完全溶解。通过流动的自来水快速将溶液冷却至室温，然后加入35滴0.3%的百里香酚蓝指示剂，用KOH溶液滴定至变成浅蓝色，并能保持30s不变色，即为滴定终点。记下消耗的KOH标准溶液的体积。聚酯树脂酸值计算方法： (2-3) 2.4.2 粘度的测定将锥形板粘度计预热至指定温度(175)，取大约0.1g的树脂置于加热板上，待树脂全部融化后，轻轻放下控制杆，逆时针轻轻旋转锥形转子，以排除锥形转子和平板之间的空气。放下控制杆后，温度会有所降低，待平板温度稳定在所设的温度后按下“PUSH TO READ”按钮，待指针稳定在某一刻度时，按指针所示读数记下树脂的粘度。读取并记录好读数后，用棉布迅速沾上适量的丙酮擦除残留在锥形转子上的聚酯，直到彻底清洁干净，再用棉布沾上适量丙酮擦拭平板上的物料，注意每次都要清洁干净，以免测试误差，并且在清洁过程中不能刮伤平板。2.4.3 软化点的测定软化点是树脂相对分子质量和玻璃化温度的综合体现，是粉末涂料用不饱和聚酯树脂一个重要的性能指标，合适的软化点可以提高粉末涂料固化时的流平性，减小成膜后涂层的橘皮现象，而且有利于低温固化，节约能源。将沥青软化点测定仪的圆环放在光滑的铜片上，往圆环中加入粉碎成小块的树脂，约50g，于160左右的烘箱中烘20min，使其完全融化，取出。若环内树脂有气泡，可再加少许树脂重新加热融化直至气泡消失。在室温下冷却，然后移去铜片，并以清洁的事先稍加热好的刮刀刮去圆环表面多余的树脂，即可。将甘油注入沥青软化点测定仪的烧杯中，至连接枢轴的刻度线处，并将温度计沿着环架中心线正确插入架上圆片的中间孔中，使温度计的水银球低端与环中树脂底面在同一平面上，将铜环和定位器装上支架，将钢球放在环面中心，然后对其加热升温，当温度达到软化点以下45时，缓慢升温，以40.5/min为限，直至钢球经过软化的树脂跌落至支架底板时，其温度即为树脂的软化点。平均温度取两个钢球落下时温度的平均值。2.4.4 涂膜实验称取适量的树脂，再称取适量的颜料、填料、和其他助剂，混匀。然后将样品均匀的倒入洁净的磨粉机中，磨成粉末后倒回专用器皿里。将粉末倒入挤出机的料斗中，挤出之前要将挤出机清洗干净，当粉末挤出一半时，即可继续取样，然后继续磨粉，并用180目粉末专用筛过筛。准备喷粉。喷粉前用静电喷枪清理好各个部件，将需要喷涂的铁板用铁钩悬挂起来，取过筛后的少量粉末加入到喷枪料斗中，右手持喷枪进行喷涂。喷涂好后将喷枪部件拆下，用气枪吹干净。然后按烘烤条件设定好烘箱温度，待烘箱的温度上升到设定值并稳定时，将已喷涂好的两块铁板放入烘箱中，按照固化条件烘烤一定时间，再取出铁板冷却。然后用光泽计测其表面光泽。测膜厚前，要将膜厚计在喷好粉的相同底材的铁板上进行校正。用膜厚冲击器测其冲击，来观察它的抗击能力。还要观察板面的流平度、有无针孔、缩孔、有无杂质等等。3、分析与讨论3.1 温度对反应的影响反应温度是关系到生产率的高低、产品的稳定性、反应时间的长短等的重要因素13。酯化反应是一个吸热可逆反应，升高温度会促进反应向正反应方向进行，有利于反应，但温度过高会使产品变黄，不稳定，同时还加速了副反应，减少产率。为了确定最适宜的反应温度，在物料的质量比（PTA:新戊二醇:二甘醇:乙二醇）为16.59:1:3.17:4.17并控制分馏柱顶温度不超过100的条件下，考察了不同反应温度(200280)对反应的影响,结果见图3-1。图3-1 反应温度对酯化率的影响由图3-1可知，在200240这个范围内，随着反应温度的升高，有利于酯化水的蒸出，反应速度加快，在温度为240时，有最大的酯化率96%。当温度超过250且反应时间比较长时，常常伴随着一些副反应如：二元酸发生脱羧反应，单体和低聚物发生环化反应，官能团发生分解反应，聚合物发生降解反应以及聚合物链发生交联反应等。升高温度亦会使沸点较低的原料如二元醇挥发而损失，影响缩聚反应。此外，温度较高，反应过于剧烈，易造成溢料事故。种种因素造成酯化率呈减少的趋势，因此反应温度必须控制在合适的范围内，综合考虑：实验选择最适宜的反应温度为235245。3.2 时间对反应的影响 反应时间是关系到酯化率和生产成本的重要因素。由式(2-1)、(2-2)可知，反应物的浓度随着反应时间的增加而慢慢地下降，而反应物的反应速率则随着反应物浓度的降低而降低。在本次实验中，通过测定产品的酸值来确定酯化的程度，得出酯化率与反应时间的关系，如图3-2所示。图 3-2 反应时间对酯化率的影响 由图3-2和式(2-1)或(2-2)可知：随着反应时间的延长，反应的酯化率呈迅速增大的趋势，当反应了11h时反应的酯化率达96%，继续反应，发现酯化率基本稳定不变，说明再延长反应时间对产率影响不大。从反应平衡的角度来看，由于反应后期反应物的浓度非常小，造成反应速率非常小。若要提高转化率，会使所需的反应时间大幅度增加。随着操作时间的延长，无疑会使产品的产量增多，但按单位时间计算的产品并不一定增加。这显然是不科学的，不但提高了反应成本，还有可能导致副反应的发生。综合考虑，该体系选择的最优化时间是11h。3.3 副产物水对反应的影响由于酯化反应是一个可逆反应，主要副产物是水，并且酯化反应的平衡常数较小，一般为410左右。从反应平衡角度来看，随着反应的进行，副产物水的浓度不断增大，若不及时排出缩聚反应生成的水,会使反应向逆反应方向进行，则聚酯的分子量就难以增大。因此,在缩聚反应中应及时排除水，使反应不断向生成聚醋的方向进行,以获得一定分子量的聚酯。在合成树脂过程中,需不断通人惰性气体N2,这样既有利于副产物水的排除,又具有防止聚酯氧化变色的作用。3.4 产品性质综合评价粘度、酸值和软化点是控制聚酯树脂质量的重要参数。这三者息息相关，在反应温度与原料配比确定的条件下，随着反应的进行，分子聚合度增加，端基不断减少，酸值不断降低；同时随着反应的进行，由于树脂分子量不断增大，粘度不断增加，软化点也会随之增大。 表3-1、3-2分别是各种产品生产过程中的内控指标参数。将实验过程中的得到的产品指标与内控指标做对比，得到表3-3。表3-1 不饱和聚酯聚酯中测时的内控指标型号中测酸值mgKOH/g真空时间t真空后酸值mgKOH/g真空后粘度Po/1758550A22-2680-1055.5-10.520-508550B-214-1880-903.5-6.518-358550B-422-2680-1055.5-10.520-509600改19-2380-904.5-8.570-1009600-224-2870-11513-1775-100表3-2 不饱和聚酯树脂终测时的内控指标型号酸值mgKOH/g软化点粘度Po/1758550A67-71102-11040-708550B-267-71102-11060-908550B-467-71102-11040-709660改49-53100-115115-1409660-251-55102-110100-130933533-37110-120120-140933633-37110-120115-135309929-33105-115105-125309826-30110-11826-29Po/200960031-35110-120120-140962825-29110-120120-140注: Po ，动力粘度单位，1Pa.s=10Po 表3-3 产品指标与内控指标的对比8550B-4中测酸值mgKOH/g真空时间t真空后酸值mgKOH/g真空后粘度Po/175终测酸值mgKOH/g终测粘度Po/175终测软化点内控指标22-2680-1055.5-10.520-5067-71102-11040-70产品指标241007.83569.558109由表3-1、3-2、3-3可以看出，不同型号的聚酯树脂，都有不同的酸值、粘度和软化点的范围。在反应过程中测得中测酸值为24mgKOH/g，真空时间为100min，真空后的粘度为35Po和真空后的酸值为7.8mgKOH/g，完全控制在内控范围内。所得产品的特点外观为浅黄色透明固体，酸值为69.5mgKOH/g，软化点为109，粘度为58Po/175，也完全在内控指标范围内，产品合格。合格的产品具有突出的耐水性、耐油性、耐酸性、硬度高、光泽度好、粘合力好等优点，主要用于喷涂家电及其他铁铸件的表面覆盖涂料，运用粉末涂料可以降低成本，比油漆更加环保。 4、结论 (1) 实验综合考察了反应时间和反应温度对不饱和聚酯树脂反应的影响。实验结果证明:最适宜的反应时间为11h,反应温度为235245。(2) 副产物水的及时排出对反应有利，会使反应向聚酯生产的方向进行。(3) 所得产品性质为：外观为浅黄色透明固体，酸值为69.5mgKOH/g，软化点为109，粘度为58Po/175，符合内控指标要求，产品合格。(4) 所得产品涂膜性能为：外观平整光滑、无针孔、无杂质；耐冲击性好，正反无裂痕、无脱落；耐柔韧性好，能通过1mm轴棒弯曲而无裂痕；附着力为1级，产品涂膜性能优异。参考文献1 祝晚华，刘琦焕，范春娟.不饱和聚酯树脂改性研究新进展J.绝缘材料，2011,44（2）:34-38.2 张凤彦.不饱和聚酯树脂的新进展J.河北化工,2006,29(