化学性污染对食品安全性的影响.ppt

第二章化学性污染对食品安全性的影响 农药及其残留对食品安全性的影响兽药及其残留对食品安全性的影响重金属对食品安全性的影响食品添加剂对食品安全性的影响食品包装材料和容器对食品安全性的影响其它化学物质对食品安全性的影响 第一节农药及其残留对食品安全性的影响 一 农药的定义和分类农药是指用于防治 消灭或者控制危害农业 林业的病 虫 草和其他有害物质以及有目的地调节植物 昆虫生长的化学合成或者来源于生物 其他天然物质的一种物质或几种物质的混合物及其制剂 按用途可以分为以下几类 1 杀虫剂2 杀螨剂3 杀菌剂4 除草剂5 杀鼠剂6 植物生长调节剂 按结构和组成可以分为 有机磷农药 有机氯农药 氨基甲酸酯类农药 拟除虫菊酯类农药 有机砷农药 有机汞农药等 有机氯农药残留在食品中相当普遍 我国使用有机氯农药滴滴涕 DDT 和六六六 BHC 有过30多年的历史 有机氯农药化学性质稳定 不易降解 易于在生物体内蓄积 具有高度的选择性 多贮存在动植物体脂肪组织或含脂肪多的部位 在各类食品中普遍存在 但含量在逐步减少 目前基本上处在 g Kg或 g L水平 一般有机氯农药残留于动物性食品中含量远高于植物性食品 植物性食品中残留量顺序为植物油 粮食 蔬菜 水果 近年来 有机磷农药已成为我国使用最主要的一类农药 被广泛应用于各类食用作物 有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种 如对硫磷 甲胺磷 内吸磷等 而后逐步发展了许多高效低毒低残留品种 如乐果 敌百虫 马拉硫磷等 直至现在人们还在使用大量的剧毒有机磷农药 有机磷农药化学性质不稳定 分解快 在作物中残留时间短 使用有机磷农药治虫杀菌而污染食品主要是表现在植物性食物中残留 尤其是含有芳香物质的植物 如水果 蔬菜等最易吸收有机磷 且残留量也高 由于各国使用的农药品种和数量不同 因此食品中有机磷农药的残留量也不一样 如美国的研究表明主要是马拉硫磷 地亚农等最为常见 而中国主要是甲胺磷 农药残留的定义 农药残留是指农药使用后残存于生物体 食品 农副产品 和环境中的微量农药原体 有毒代谢物 降解物和杂质的总称 具有毒理学意义 残存的数量称为残留量 1990年我国首次进行全膳食研究 了解12个省 市 自治区食品中有机磷和有机氯农药残留及人群摄入水平 结果表明9类食品 包括谷类 豆和坚果类 薯类 肉类 蛋类 水产类 乳类 蔬菜类和水果类 样品中均检出有机氯农药六六六 BHC 和滴滴涕 DDT 对12种有机磷农药进行检测 检出5种有机磷农药 其中高毒农药甲胺磷检出率最高 膳食中甲胺磷摄入量占有机磷农药总摄入量的71 3 1994年3 4月北京对部分蔬菜市场采样检测 所抽查的11种蔬菜81件样品中 农药残留超过国家标准的占41件 超标率为50 6 其中残留最严重的品种有韭菜 100 超标 其次为小白菜 80 超标 油菜50 超标 超标农药中高毒农药3911 氧化乐果 是禁止用于蔬菜作物的 我国全膳食研究中发现成年人的有机磷农药残留摄入水平为33 48 g 人 d 六六六为5 04 g 人 d 滴滴涕为20 47 g 人 d 膳食中检出的5种有机磷农药的实际摄入量敌百虫 2 87 g 人 d 敌敌畏 5 81 g 人 d 甲胺磷 23 87 g 人 d 乐果 0 63 g 人 d 和对硫磷 0 30 g 人 d 与ADI值有相当大的差距 但甲胺磷的安全性问题不容忽视 二 食品中残留农药的来源 农药污染食品的途径主要是 1 施用农药后对作物或食品的直接污染 2 农产品从污染的环境中吸收农药而造成间接污染 3 来自食物链和生物富集作用 4 运输及贮存中由于和农药混放而造成食品污染 进入植物体内的农药量取决于 1 农药的种类 性质 一般内吸性农药能进入植物体内 由于在体内迅速运转 使植物内部农药残留量高于植物体外部 而渗透性农药只沾染在植物外表 因此外表的农药浓度高于内部 2 农药的使用方法 包括施药次数 施药浓度 施药时间 在最后一次施药至作物收获所允许的间隔天数即安全间隔期内施用农药 农药残留检出也较多 和施药方法 喷雾 泼浇 撒施 拌种等 3 气象条件 用药后气温越高或雨水越多 农药的消失也越快 4 植物的种类 农药残留随植物的不同种类和同一种类不同部位而不同 一般叶菜类植物的农药残留量高于果菜和根菜类 三 农药污染对人体的危害 1 农药进入人体的途径 见教材60页上的图 2 农药的毒性 1 急性中毒主要是一些毒性较大的农药经误食 皮肤接触及呼吸道进入体内 在短期内出现的不同程度的中毒病症 如头昏 恶心 呕吐 抽搐 呼吸困难等 如不及时治疗 将有生命危害 2 亚急性中毒 是指较长期接触一定剂量的农药 中毒的症状表现出来需要一定的时间 但最后的表现往往与急性中毒者类似 3 慢性中毒 主要是指消费者 长期食用含有少量农药的食物后 会在体内逐步积累 到一定程度后 可引起肌体的某些病变 如有机氯农药可能引起肝脏病变 而有机磷农药中毒后主要表现为血液中胆碱酯酶受抑制 活力下降 使分解乙酰胆碱的能力下降 从而引起一系列的症状 如出汗 心跳加快 瞳孔缩小等 严重的可引起中枢神经系统失调 四 降低农药残留的措施 1 积极贯彻综合防治的方针 2 选择使用高效 低毒 低残留的农药 3 合理使用农药 4 改变使用方式 五 农药残留限量 现在各国都非常重视农药残留工作 联合国世界粮农组织专门设有农药委员会农药残留工作部 世界卫生组织农药残留专家委员会 他们定期讨论各种农药的每日允许摄入量 ADI 和最高残留限量标准 MRL 并推荐给各国使用 我国根据相应的国际标准和我国的实际情况颁布了我国农产品中的农药残留量标准 六 农药残留分析 常规的农药残留分析大致分为以下几步 1 样品的采集和制备2 样品的提取和浓缩3 净化4 定性或定量分析 案例 农药蔬菜悄悄爬上餐桌 河北省张家口市一直是无公害蔬菜的生产示范基地 销量非常好 特别是进入秋季以后 南方蔬菜生产进入淡季 这里才开始进入旺季 每天几乎都有一千多两载重10吨以上的货车来这里运菜 但据有关媒体揭露 这里生产的一些打着无公害蔬菜牌子的蔬菜竟然都使用了被国家明令禁止使用的剧毒农药 记者当时在这里调查了几天 但都是白天 发现确实没有菜农打农药 但奇怪的是 这里有很多农药店 经过进一步调查 发现菜农都是傍晚或是晚上悄悄的给蔬菜打农药 而且很多都是国家禁止的剧毒农药 如敌敌畏 氧化乐果 甲胺磷等 他们都是打着无公害的牌子 据当地一位领导介绍 只要拿到了无公害的牌子就没有人怀疑了 也就拿到了通向全国各大市场的通行证 但在管理上确实存在很大的问题 2005年11月到2006年4月 国际环保组织绿色和平组织分5次在位于广州的三大超市 万佳 百佳和家乐福 的8家分店抽取了85个蔬菜和水果的样本 送到位于德国汉堡的欧洲坊实验室进行农药残留检测 结果显示 有85 的样本含有农药残留 而有14 样本农药残留超出国家标准 更加令人担忧的是 其中有25 的样品检出国家禁用的农药 其中 在万佳抽取的一砂糖桔中更是检出8种残留农药 包括3种禁用农药 尤为令人担忧的是 其中一种剧毒农药甲基对硫磷的残留量超过国家标准40倍 广州几家大超市所售蔬菜农药残留超标 国家质量监督检验检疫总局公布了06年质量抽查结果 其中蔬菜农药残留量的抽查结果最为引人关注 质检总局这次共抽查了23个大中城市的大型蔬菜批发市场 发现有47 5 的蔬菜农药残留量超标 也就是说 在我国有将近一半的蔬菜都是按国家规定属不能食用的 农药蔬菜 我国市售蔬菜有一半属于农药残留超标 上海市的有关调查表明 06年上海市场各类农药残留超标的现象超过以往任何年份 出口日本的胡萝卜农药残留超标 07年4月11日 日本做出决定 对我胡萝卜及其加工品所含农药甲胺磷加强进口检查 将检查比例提高到50 称如果再查出该农药残留超标 将实施100 命令检查 根据日方提供的资料 本月初 日本神户从我福建厦门进口的一批生鲜胡萝卜中检出甲胺磷 检出值为0 04ppm 该项目在日本的残留限量标准为0 01ppm 据统计 2006年日本进口我生鲜冷藏胡萝卜4140批 95533吨 冷冻胡萝卜15批 66吨 干燥胡萝卜182批 538吨 加工后冷冻胡萝卜1091批 8846吨 四项合计5428吨 104983 5吨 草莓的农药残留超标 06年12月 深圳市对全市主要的草莓生产基地和批发市场进行了抽查检测 共抽检了14家生产基地 2家大型品批发市场共73个批次的样品 平均合格率为49 3 不合格的主要原因是检测出甲胺磷 氧化乐果等高毒农药残留 草莓植株低矮 果实细嫩 容易发生病虫害 其种植过程中要经常施用农药 为了增产增收 一些果农甚至在采收期间也喷施甲胺磷等高毒农药 而草莓表面粗糙 很容易吸收农药残留 食用农药残留超标的草莓 很可能引发腹泻 甚至造成农药中毒 因此 消费者应慎食草莓 尤其不要到草莓园采摘草莓直接食用 由于草莓清洗起来比较困难 人们往往经过简单清洗就直接食用 食用前一定要仔细清洗干净 必要时须用0 01 的高锰酸钾溶液浸泡消毒 第二节兽药及其残留对食品安全性的影响 兽药对食品的污染动物性食品中的兽药残留兽药残留对人体的危害控制兽药残留的措施 兽药的定义 兽药是指用于预防 治疗诊断畜禽等动物疾病 有目的的调节其生理机能并规定作用 用途 用法 用量的物质 包括血清 菌苗 诊断液等生物制品 以及兽用的中药材 化学制药和抗生素 生化药品和放射性药品 兽药残留的定义 FAO WHO联合组织的食品中兽药残留立法委员会把兽药残留定义为 兽药残留是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物及 或其代谢物 以及与兽药有关的杂质的残留 一 兽药对食品的污染 一 兽药进入动物体的主要途径1 预防和治疗畜禽疾病用药2 饲料添加剂中兽药的使用3 食品保鲜中引入药物 二 兽药残留污染的主要原因 1 不遵守休药期有关规定2 不正确使用兽药和滥用兽药 使用未经批准的药物3 饲料加工过程受到兽药污染或运送出现错误4 按错误的用药方法用药 或未做用药记录5 屠率前使用兽药 二 动物性食品中的兽药残留 兽药在动物体内的分布与残留是和兽药投予时动物的状态 给药方式和兽药种类有很大关系 兽药在食用动物中不同的器官和组织含量是不同的 一 抗生素类药物残留 由于抗生素应用广泛 用量也越来越大 不可避免的会存在残留问题 有些国家动物性食品中抗生素的残留比较严重 如美国曾检出12 肉牛 58 犊牛 23 猪 20 禽肉有抗生素残留 日本曾有60 的牛和93 的猪被检出有抗生素残留 但是 许多调查结果表明 抗生素残留很少超过法定的允许量标准 我国1994年农业部发布 动物性食品中兽药的最高残留量 试行 中规定 金霉素在家禽 猪肾中MRL为4mg kg 乳中为lmg kg 猪肌肉中的MRL为0 2mg kg 家禽肌肉中为lmg kg 猪肝中MRL为2mg kg 家禽肝中为1mg kg 土霉素在牛 羊 山羊 猪 家禽肌肉中MRL为0 1mg kg 肝中为0 3mg kg 肾中为0 6mg kg 脂肪中为0 01mg kg 土霉素ADI值为0 0 003mg kg 体重 青霉素在牛 羊 山羊 猪 家禽肌肉 肝和肾中MRL为0 05mg kg 牛乳中MRL为0 004mg kg 青霉素ADI值为0 03mg kg 体重 链霉素在动物可食用组织和乳中MRL为0 四环素在牛 羊 山羊 猪 家禽的可食用组织的MRL为0 25mg kg 二 磺胺类药物的残留 磺胺类药物根据其应用情况可分为三类 用于全身感染的磺胺药 如磺胺嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺二甲嘧啶 用于肠道感染内服难吸收的磷胺药 用于局部的磺胺药 如磺胺醋酰 磺胺类药物残留问题的出现已有近30年时间了 并巳在近15 20年内磺胺类药物残留超标现象比其他任何兽药残留都严重 磺胺类药物可在肉 蛋 乳中残留 因为其能被迅速吸收 所以在24h内均能检查出肉中兽药残留 磷胺类药物大部分以原形态自机体排出 且在自然环境中不易被生物降解 从而容易导致再污染 引起兽药残留且超标的现象 英 美等国家对磺胺类药物在肉类食品中的允许残留量限制为100 g kg 乳品为0 100 g kg 欧共体对动物性食品中磺胺类兽药的最大残留量 MRL 规定为 各种肉用动物的肌肉 肝脏 肾脏和脂肪中以及牛 绵羊 山羊的乳汁中的MRL为100 g kg 且各种磺胺残留量合计不得超过100 g kg 我国1994年农业部发布 动物性食品中兽药的最高残留量 试行 中规定 磺胺类总计在牛 羊 山羊 猪 家禽肝 肾和脂肪中MRL为0 3mg kg 牛 羊 猪肌肉中为0 3mg kg 牛 羊乳中为0 05mg kg 三 呋喃类药物的残留 由于常用的呋喃类药物如呋喃西林 其外用时很少被人体吸收 还有一些可能极少数被吸收但吸收后排泄迅速 因此 一般常用呋喃类药物在组织中的残留问题也就不显得那么重要 现在英 美国家对呋喃类兽药在食品中的允许最大残留限量 MRL 规定为 呋喃西林 呋喃唑酮在猪中残留限量为0 欧盟对硝基呋哺类药规定在各种肉用动物的肌肉 肝脏 肾脏和脂肪中的MRL为5 g kg 我国1994年农业部发布 动物性食品中兽药的最高残留量 试行 中规定 呋喃唑酮在猪和家禽中的MRL为0 三 兽药残留对人体的危害 毒性作用过敏反应和变态反应细菌耐药性菌群失调致畸 致癌 致突变作用激素作用 一 毒性作用 人长期摄入含兽药残留的动物性食品后 药物不断在体内蓄积 当浓度达到一定量后 就会对人体产生毒性作用 如磺胺类药物可引起肾损害 特别是乙酰化磺胺在酸性尿中溶解降低 析出结晶后损害肾脏 二 过敏反应和变态反应 经常食用一些含低剂量抗菌药物残留的食品能使易感的个体出现过敏反应 这些药物包括青霉素 四环素 磺胺类药物及某些氨基糖苷类抗生素等 它们具有抗原性 刺激机体内抗体的形成 造成过敏反应 严重者可引起休克 短时间内出现血压下降 呼吸困难等严重症状 磺胺药类的过敏反应表现在皮炎 白细胞减少 溶血性贫血和药热 青霉素类药物引起的变态反应 轻者表现为接触性皮炎和皮肤反应 严重者表现为致死性过敏性休克 四环素的变应原性反应比青霉素少 三 细菌耐药性 细菌耐药性是指有些细菌菌株对通常能抑制其生长繁殖的某种浓度的抗菌药物产生了耐受性 经常食用低剂量药物残留的食品可使细菌产生耐药性 动物在经常反复接触某一种抗菌药物后 其体内的敏感菌株将受到选择性的抑制 从而使耐药菌株大量繁殖 在某些情况下 经常食用含药物残留的动物性食品 动物体内的耐药菌株可通过动物性食品传播给人体 当人体发生疾病时 就给临床上感染性疾病的治疗带来一定的困难 耐药菌株感染往往会延误正常的治疗过程 已发现长期食用低剂量的抗生素能导致金黄色葡萄球菌耐药菌株的出现 也能引起大肠杆菌耐药菌株的产生 四 菌群失调 在正常条件下 人体肠道内的菌群由于在多年共同进化过程中与人体能相互适应 如某些菌群能抑制其他菌群的过度繁殖 某些菌群能合成B族维生求和维生素K以供机体使用 过多应用药物会使这种平衡发生紊乱 造成一些非致病菌的死亡 使菌群的平衡失调 从而导致长期的腹泻或引起维生素的缺乏等反应 造成对人体的危害 五 致畸 致癌 致突变作用 在妊娠关键时期对胚胎或胎儿产生毒性作用造成先天畸形的药物质或化学药品称为致畸物 致突变作用又称诱变作用 诱变剂是指损害细胞或机体遗传成分的化学物质 另外 残留于食品中的克球酚 雌激素具有致癌作用 六 激素作用 人们通过食用含低剂量激素的动物性食品 不断接触和摄入动物体内的内源性激素 一般情况下 摄入人体内的动物内源性激素 由于其口服活性低 因而不可能有效地干扰消费者的激素机能 但也不可忽视 比如甲状腺素 肾上腺 能引起人体内分泌系统的不正常 四 控制动物性食品中兽药残留措施 加强药物的合理使用规范严格规定休药期和制定动物性食品药物的最大残留限量 MRL 加强监督检测工作合适的食品食用方式 第三节重金属对食品安全性的影响 食品中铅的污染食品中汞的污染食品中砷的污染食品中镉的污染食品中重金属污染的检测食品中重金属污染的控制 一 食品中铅的污染 1 食品中铅的来源 1 工业污染大气中的铅主要是来源于含铅汽油 铅的生产加工 天然铅的沉降和燃烧 特别是含铅汽油的使用 也是造成在大城市生活小孩血铅含量明显偏高的原因之一 而食物中的铅主要是吸附大气 水 土壤中铅的结果 由于铅可与土壤结合形成不溶性的铅化物 因此植物的根不易吸收铅而主要是叶子从空气中吸收 2 食品容器和包装材料用铅材料制作的食品包装材料和容器具在一定的条件下 可溶出到食品中而造成食品污染 常见的含铅用具有 马口铁 陶瓷 搪瓷 锡壶 食品包装材料的含铅印刷颜料和油墨等 3 含铅农药 食品添加剂或加工助剂的使用 2 铅对人体健康的影响 铅进入人体后一部分经肾脏和肠道排出体外 剩下的主要是取代骨中的钙而蓄积于骨骼 随着蓄积量的增加 机体可呈现出一些毒性反应 随着年龄的增长 一些经过代谢的铅蓄积于软组织中 新吸收的铅以三磷酸铅的形式储存于肝 肾 胰和主动脉内 3 铅中毒的发生机理 1 抑制血红蛋白的合成 2 神经损伤 3 肾脏损伤 4 红细胞毒性 4 铅中毒的表现 1 急性中毒当一次或短期摄入高剂量的铅化合物时 可造成急性中毒 多为误服所引起 主要表现为 呕吐 腹泻和流涎 部分病人可有腐绞痛 严重者有痉挛 瘫痪和昏迷 2 慢性中毒长期摄入低剂量的铅可引起慢性中毒 铅的慢性中毒可引起造血 胃肠道及神经系统病变 铅中毒早期病人出现贫血 感到虚弱和疲倦 病人头疼 肌肉疼 手脚不灵 注意力不集中 感情易冲动 病人牙齿上可出现黑色的铅线 儿童有胃和下腹疼痛等症状 铅中毒还可引起慢性肾脏疾患 妇女不孕和死产以及早产 严重铅中毒还可能引起脑损伤 铅还可损害人体的免疫系统 导致机体抵抗力的明显下降 5 食品中铅的限量 实例 排铅果奶的研制 1 铅中毒者的营养特点与需求1 1对维生素C的需求维生素C对于预防铅中毒有较好的效果 长期接触铅时 可能引起体内维生素C的缺乏 因为铅可以促进维生素C的氧化 而且这一过程是不可逆的 因此给予铅中毒者大量的维生素C可以延缓中毒症状的出现或使症状减轻 1 2钙 铁 锌等元素因这些金属元素同为二价金属元素 在体内代谢过程中会有竞争作用 增加这些元素的供给能减少铅的吸收与积蓄 1 3优质蛋白质蛋白质可与铅结合成可溶性络合物 促进铅从尿中排出 1 4脂肪脂肪不宜过多 因为脂肪可促进铅在小肠内的吸收 1 5高膳食纤维1 6果胶等天然高分子物质 2 主要功能性原辅料选择因为这种排铅食品主要是针对儿童 所以要根据儿童的饮食爱好 来设计一种果奶 2 1脱脂奶粉奶粉中不仅含有丰富的优质蛋白质 而且钙的含量也很丰富 因为铅中毒者不宜摄入过多脂肪 所以采用脱脂奶粉 2 2刺梨汁刺梨属于蔷薇科植物 为多年生灌木 含有非常丰富的营养物质 11种维生素 其中维生素C含量高达2000 g 100g 远远超过其它水果和蔬菜 还含有人体所需的矿物质 糖 蛋白质及超氧化物歧化酶等 2 4枸杞汁枸杞子含有丰富的氨基酸 微量元素及硫胺素抑制物 特别是钙铁锌硒等物质 2 5魔芋精粉采用在增稠剂中将低酯果胶 魔芋精粉等功能因子与其它增稠剂复配使用 魔芋精粉的主要成分是葡甘聚糖 是一种难以被人体消化吸收的膳食纤维 体外研究表明 葡甘聚糖与铅有较强的特异性结合能力 2 6甜味剂的选择为了对儿童牙齿的保护 本实验中的甜味剂采用阿斯巴甜代替部分蔗糖 以控制蔗糖的用量 3 配方经反复试验 本产品采取以下配方 脱脂奶粉5 刺梨原汁15 枸杞子1 酸性CMC0 3 低酯果胶0 2 魔芋精粉0 2 白砂糖5 阿斯巴甜0 04 蔗糖酯0 1 三聚磷酸0 1 柠檬酸适量 二 食品中汞的污染 1 汞对食品的污染进入人体的汞主要来自被污染的鱼类 汞经被动吸收作用渗透入浮游生物 鱼类通过摄食生物和鳃摄入汞 因此被污染鱼贝类是食品中汞的主要来源 汞主要蓄积于鱼体脂肪中 鱼是汞的天然浓缩器 鱼龄越大 体内富基的汞就越多 鱼种不同其富积汞的能力不同 鱼体中汞的含量也不同 2 汞对人体健康的危害 1 中毒机理元素汞经消化道摄入一般不造成伤害 因元素汞几乎不被消化道所吸收 元素汞只有在大量摄入时 才有可能因重力作用造成机械损伤 但由于元素汞在温室下即可蒸发 因此可以通过呼吸吸入危害人体健康 无机汞进入人体后可通过肾脏排泄一部分 未排出的部分沉着于肝 肾并对它们产生损伤 而有机汞如甲基汞主要通过肠道排出但排泄缓慢 具有蓄积作用 甲基汞可通过血脑屏障进入脑内 与大脑皮层的巯基结合 影响脑细胞的功能 2 中毒症状甲基汞进入消化道后 在胃酸的作用下转化为氯化甲基汞 氯化甲基汞经肠道的吸收率达95 100 吸收入人体的氯化甲基汞和脂肪质具有高度的亲和力 在血液中与血红细胞的血红蛋白巯基结合 通过血脑屏障进入大脑 与脂质结合 影响大脑功能 损害最严重的是小脑和大脑 致使患者视觉 听觉障碍 甲基汞中毒的特征是小脑和脑皮质两侧的脑细胞猥琐 病人最初的症状是手指 口唇和舌头麻木 说话不清 步态蹒跚 走路时不能骤然停止和转弯 以后病人出现听力下降 视觉模糊和视野缩小等 3 食品中汞的容许限量标准 4 食品中汞中毒案例 水俣病 日本的水俣市原是一个小渔村 战后 由于化肥生产厂的聚集而发展成水俣市 但仍有相当的居民以打鱼为生 1956年4月末 水俣湾一造船木工的3岁和5岁的两个女儿患有类似脑炎的特殊神经症状 走路不稳 言语不清 肢端麻木和狂燥不安等 来到一所医院就诊 后又有四名儿童由于相同的疾病到医院就诊 引起院方的重视 5月初 该院院长向当地卫生主管部门报告 称 发现一种原因不明的神经系统疾病的流行 由于本病最早发现于日本水俣市 故称之为水俣病 其实早在20世纪50年代初 人们就曾在当地目睹过一些奇异现象 不少鱼群异常游动 奄奄一息 漂浮于水面 儿童在海边用手就能捞到乌贼 飞行的水鸟突然坠海 当地居民饲养的猫疯癫发狂 陷入疯狂的兜圈运动 全身痉挛并时有跳海溺死 以致水俣湾地区的猫到了绝迹的程度 1956年8月 经过调查初步发现 本病是由于反复摄入该地区海产品而引起的中毒 并认为毒物与水俣市化工厂排出的废水有关 此后发现水俣化工厂废水排放的污水中汞含量达2020mg kg 后来在1968年和1973年日本有发生了2次甲基汞中毒事件 到1992年经日本官方确认的水俣病患者有2252人 死亡1043人 三 食品中砷的污染 1 食品中砷的来源 1 含砷矿石的开采 2 金属冶炼 3 化工生产和燃料燃烧 4 含砷农药的使用 5 海洋生物尤其甲壳类生物 6 自然本底 7 含砷农用化学物质的使用 2 砷的毒性 不同价态和化学形态的砷其毒性差异较大 从价态上看 砷有 3 0 3 5之分 元素砷是无毒的 3价砷比5价砷的毒性要大得多 如AS2O3俗称砒霜 引起中毒的剂量为10 50mg 敏感者1 0mg即可中毒 20mg可致死 进入动物体内的5价砷可在多个器官还原为3价砷 因此有人认为5价砷的毒性是由于部分还原为3价砷引起的 当人体摄入砷后 砷会很快分布到身体所有的器官和细胞组织中 可能会和 球蛋白络合而成为一种蛋白质络合物 砷在体内部分组织具有强蓄积性 吸入体内的砷经过数天后 大部分器官的砷含量降低 而在皮肤 指甲 头发等中的积累量有所增加 砷能引起人体慢性和急性中毒 砷的急性中毒通常是由于误食而引起 砷慢性中毒是由长期少量经口摄入食物引起 砷慢性中毒表现为食欲下降 导致体重下降 胃肠障碍 末梢神经炎 结膜炎 角膜硬化和皮肤变黑 据报道 长期受砷的毒害 皮肤的色素会发生变化 如皮肤的黑变病便是砷毒害特征所在 另外 摄入含砷量高的食物 包括饮水 还会引起皮癌 肺癌 3 食品中砷限量卫生标准 4 中毒案例 1 森永奶粉事件20世纪60年代 日本发生了震惊世界的由于在奶粉生产中使用含有过量砷酸盐的磷酸二氢钠作为品质改良剂而引起的森永奶粉中毒事件 造成1万多名婴幼儿中毒 100多人死亡 当时的调查结果为森永公司在奶粉生产中所使用的品质改良剂磷酸二氢钠杂质较多 砷化物严重超标 这一事件造成森永公司的倒闭 但到20世纪80年代初 事实真相被重新披露 起因是由于另一家生产奶粉的公司通过买通森永的员工 在生产原料磷酸二氢钠中加入砷化物所致 于是判决这一采取非正当竞争的公司对森永公司的后代做出赔偿 使森永公司得以恢复 而这家公司因而倒闭 2 黑脚病 20世纪40年代 在我国台湾等地 发生了砷的慢性中毒引起的黑脚病 患者开始表现为间歇性跛行 以后出现皮肤变黑 呈现褐色或黑褐色斑点 手掌和脚趾皮肤高度角化 可发展成皮肤癌 过去以浅井水为饮水 但浅井水由于海水成分的渗透味道比较苦 随着生产力的进步 人们开始打深井作为水源饮用 到1930年 台湾境内全部喝上了深井水 由于当地的地球物理化学原因 其深井水中砷含量高达1 82mg L 从而造成了砷的慢性中毒 四 食品中镉的污染 1 食品中镉的来源 1 自然本底 2 工业污染 3 食品容器及包装材料的污染 4 施肥的污染 2 镉对人体健康的影响 镉进入血液后 部分与血红蛋白结合 部分与低分子硫蛋白结合 形成的镉 金属硫蛋白经血液输送至肾 损伤肾小管 使肾小管的吸收功能下降 造成钙 蛋白质等营养素的流失 镉急性中毒可引起呕吐 腹泻 头晕 意识丧失甚至肺肿 肺气肿等症状 镉慢性中毒主要表现为 对肾脏 对呼吸器的损伤 由于钙的流失造成骨质脱钙 可引起骨骼畸形 骨折等 导致病人骨痛难忍 并在疼痛中死亡 镉还具有致突变和致癌作用 镉还可能与高血压和动脉粥样硬化的发病有关 因为高血压患者的肾镉含量和镉 锌均比其他疾病患者高得多 3 食品中镉限量卫生标准 4 中毒案例 痛痛病 1968年 在日本富山县 发生了由于镉废水污染农田而引起的痛痛病 病人骨骼萎缩变形 骨折 疼痛难忍 终日喊疼不止 在疼痛中死亡 是一种悲惨的疾病 由于上游含镉污水的排放 使位于下游的河底污泥中镉含量上升 农民用河底污泥作为肥料在稻田中施用 造成了食物中镉含量增加 从而造成了镉的慢性中毒 惠州超霸电池厂镉中毒事件 2003年 惠州超霸电池厂的五十多名员工到医院体检 发现患有慢性镉中毒 经常有腰背痛 头晕以及全身疼痛 住院病人中尿镉最高的超过了20微克 L 正常标准应不超过5微克 升 而镉中毒的潜伏期最长可达三十年 现在这五十名工人已向厂方索赔千万元 五 食品中重金属污染的检测 现主要采用分子 原子光谱法等 六 食品中重金属污染的控制 减少有毒金属污染食品的主要措施有 1 加强农用化学物质的管理 2 限制使用含砷 含铅等金属的食品加工用具 管道 容器和包装材料 以及含有此类重金属的添加剂和各种原材料 3 减少环境污染 4 加强食品卫生监督管理 第四节食品添加剂对食品安全性的影响 问题一 你每天通过食品摄入了多少食品添加剂 问题二 有一些商家现在推出一些食品 标签上写有 绝不含任何食品添加剂 你对此有何看法 一 食品添加剂与食品工业 纵观食品添加剂工业与食品工业的发展历史 我们可以看出 食品工业的需求带动了食品添加剂工业的发展 而食品添加剂工业的发展 也推动了食品工业的进步 食品添加剂现在已经成为食品工业中不可缺少的物质 被称为食品的灵魂 我国食品工业发展迅速 1978年 食品工业总产值为471亿元 1993年为3428亿元 1998年为5900亿元 2001年为8000亿元 现在估计已经突破1000亿元大关 1996年以前 食品工业的总产值在工业中居第三位 1996年后已经跃居第一位 伴随着食品工业的发展 食品添加剂行业也取得了长途的进步 1986年我国批准使用的食品添加剂仅有16类618种 而99年达到了22类1474种 总产量158万吨 产值150亿元 二 食品添加剂的定义 1983年食品法典委员会 CAC 规定 食品添加剂是指其本身通常不作为食品消费 不是食品的典型成分 而是在食品的制造 加工 调制 处理 装填 包装 运输或保藏过程中 由于技术 包括感官 的目的而有意加入食品中的物质 但不包括污染物或者为提高食品营养价值而加入食品中的物质 我国 食品卫生法 规定 食品添加剂是指为改善食品品质和色 香 味以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学物质或天然物质 三 食品添加剂的分类 1 按来源划分 国际上通常把食品添加剂分成三大类 1 天然提取物 色素 香料 2 用发酵等方法制取的物质 其结构和天然化合物结构相同 柠檬酸 3 化学合成物 苯甲酸钠 2 按功能 按其主要功能不同将食品添加剂分成20大类 酸度调节剂 抗结剂 消泡剂 抗氧剂 漂白剂 膨胀剂 胶姆糖基础剂 着色剂 护色剂 乳化剂 酶制剂 增味剂 面粉处理剂 被膜剂 水分保持剂 营养强化刑 防腐剂 凝固剂 甜味剂 增稠剂等20类和其他 因香料品种太多另为一类 1997年卫生部推荐了加工助剂类 3 按安全性 按食品添加剂安全评价划分 可分为A B C三类 每类再分为两类 具体如下 A类 已经制定ADI和暂定ADI者 其中A 1 类 经过评价认为毒理学资料清楚 已经制定中ADI值或认为毒性有限 无需规定ADI者 A 2 类 已经制定暂定ADI值 但毒理学资料不够完善 暂时许可用于食品者 B类 曾经进行过安全评价 但未建立ADI值 或者未进行过安全评价者 其中 B 1 类 曾进行过评价 因毒理学资料不足未制定ADI者 B 2 类 未进行过评价者 C类 认为在食品中使用不安全或应该严格限制作为某些食品的特殊用途者 其中 C 1 类 根据毒理学资料认为在食品中使用不安全者 C 2 类 认为应该严格限制在某些食品中作特殊应用者 四 人体摄入的食品添加剂 食品添加剂的绝对用量虽然只占食品的千分之几或万分之几 但添加剂的种类在日益增多 使用范围也越来越广 在日常生活中我们每天都要吃饭 喝饮料 食用零食等 人们正是在日常消费大量食品的同时也摄入了多种食品添加剂 五 食品添加剂的基本要求 1 食品添加剂本身应该是经过充分的毒理学评价程序 证明在规定的使用范围内对人体无毒无害 2 在进入人体后不能在体内分解为对人体有害的物质 3 食品添加剂在达到一定的工艺功效后 若能在以后的加工 烹饪过程中消失或破坏 以避免摄入人体则更安全 4 要有助于食品的生产 加工 制造和贮藏过程 并在较低的使用量条件下具有显著效果 5 应该有严格的质量标准 有害物质不得检出或超过允许标准 6 食品添加剂对食品的营养不应有破坏作用 也不应该影响食品的质量和风味 特别不得掩盖原有风味 7 使用方便 安全 易于贮存 运输与处理 8 添加于食品后能被分析检测出来 9 价格低廉 来源充足 六 食品添加剂的危害与毒性 1 致癌 致畸 致突变食品添加剂对人体的毒性有致癌性 致畸性和致突变性 这些毒性的共同特点是要经历较长时间才能显露出来 即对人体产生潜在的毒害 这也就是人们关心食品添加剂安全性的原因 2 急性中毒食品添加剂的过量使用或有毒杂质含量过高时能引起人类的急性中毒 如肉类制品中亚硝酸盐过量可导致人体血红蛋白的改变 其携氧能力下降 出现缺氧症状 3 过敏反应有些食品添加剂是大分子物质 这些大分子物质可能会引起变态反应 近来年这类报道日益增多 如有报道糖精可引起皮肤骚痒及日光过敏性皮炎 许多香料可引起支气管哮喘 4 叠加毒性食品添加剂具有叠加毒性 即两种以上的化学物质组合之后会有新的毒性 食品添加剂表现中来的叠加毒性比想象的要多得多 当它们和其他的化学物质如农药残留 重金属 PCBs等一起或同时摄入的话 使原本无致癌性化学物质转化为致癌性的物质 七 常见食品添加剂的安全性 以防腐剂苯甲酸钠为例 1 生物学作用苯甲酸又名安息香酸 为酸型防腐剂 在水中的溶解度较低 因此在生产中多使用其钠盐 苯甲酸在生物体内的转化主要是与甘氨酸结合形成马尿酸或与葡萄糖醛酸结合形成葡萄糖苷酸 并由尿排出体外 所以可以认为其是比较安全的防腐剂 苯甲酸的大鼠LD50为2530mg kg 苯甲酸钠为4070mg kg 其ADI值为0 5mg kg 但也有报道称其可引起中毒 所以现在在使用上仍然存在争议 但仍为各国所使用 但使用范围较窄 但因为其价格低 所以在我国仍然广泛使用 2 使用范围和使用量我国 食品添加剂使用卫生标准 规定 苯甲酸用于碳酸饮料 最大使用量为0 2g kg 用于低盐酱菜 酱类 蜜饯 最大使用量为0 5g kg 用于葡萄酒 果酒 软糖最大使用量为0 8g kg 用于酱油 食醋 果酱 果汁最大使用量为1 0g kg 3 卫生质量标准 八 食品添加剂卫生管理办法 中华人民共和国卫生部令第26号 食品添加剂卫生管理办法 的修订已于2001年12月11日部务会通过 现予以发布 自2002年7月1日起施行 1993年3月15日发布的 食品添加剂卫生管理办法 同时废止 部长张文康二 二年三月二十八日 第一章总则共4条第二章审批共5条第三章生产经营与使用共8条第四章标识 说明书共3条第五章卫生监督共4条第六章罚则共3条第七章附则共3条 第五节食品包装材料和容器对食品安全性的影响 一 塑料包装材料对食品安全性的影响塑料是以高分子聚合物 合成树脂 为主要原料 再加以各种助剂 添加剂 制成的高分子材料 1 塑料包装材料的污染物来源 1 塑料包装表面污染物由于塑料易于带电 造成包装表面微尘杂质污染食品 2 塑料包装材料本身的有毒残留物迁移塑料材料本身含有部分的有毒残留物质 主要包括有毒单体残留 有毒添加剂残留 聚合物中的低聚物残留和老化产生的有毒物 它们将会迁移进入食品中 造成污染 3 包装材料回收或处理不当包装材料由于回收和处理不当 带入污染物 不符合卫生要求 再利用时引起食品的污染 2 常用塑料及其制品对食品安全性的影响 1 聚乙烯聚乙烯塑料的残留物主要包括单体乙烯 低相对分子质量聚乙烯 回收制品污染物残留以及添加色素残留 其中乙烯单体有低毒 由于乙烯单体在塑料包装材料中残留量极低 而且加入的添加剂量又很少 一般认为聚乙烯塑料是安全的包装材料 但低相对分子质量聚乙烯溶于油脂使油脂具有蜡味 从而影响产品质量 聚乙烯塑料回收再生制品存在较大的不安全性 由于回收渠道复杂 回收容器上常残留有许多有害污染物 难以保证清洗处理完全 从而造成对食品的污染 同时为掩盖回收品质量缺陷往往添加大量涂料 从而使涂料色素残留污染食品 因此 一般规定聚乙烯回收再生品不能再用于制作食品的包装容器 2 聚丙烯聚丙烯塑料残留物主要是添加剂和回收再利用品残留 由于其易老化 需要加入抗氧化剂和紫外线吸收剂等添加剂 造成添加剂残留污染 其回收再利用品残留与聚乙烯塑料类似 聚丙烯作为食品包装材料一般认为较安全 其安全性高于聚乙烯塑料 3 聚苯乙烯 4 聚氯乙烯 5 聚偏二氯乙烯 3 塑料包装材料及其制品的卫生标准 食品塑料包装材料的卫生安全性基本要求为无毒 耐腐蚀性 防有害物质渗透性 防生物侵入性 很多国家对塑料的原料及其制品制定了卫生标准以及检验方法 并对添加剂加以规定 对于塑料包装材料中有害物质的溶出残留量的测定 一般采用模拟溶媒溶出试验进行 同时进行毒理试验 评价包装材料毒性 确定有害物的溶出残留限量和某些特殊塑料材料的使用限制条件 溶出试验是在模拟盛装食品条件下选择几种溶剂作为浸泡液 然后测定浸泡液中有害物质的含量 二 像胶制品对食品安全性的影响 橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类 天然橡胶是天然的长链高分子化合物 本身是对人体无毒害的 其主要的食品安全性问题在于生产不同工艺性能的产品时所加入的各种添加剂 合成橡胶是由单体聚合而成的高分子化合物 影响食品安全性的问题和塑料一样 主要是单体和添加剂残留 在对橡胶的水提取液作较为全面的分析中 可以发现有30多种成分 其中20多种有毒 这些有毒成分包括硫化促进剂 抗氧化剂和增塑剂 三 纸和纸板包装材料对食品安全性的影响 目前 食品包装用纸的食品安全问题主要是 1 纸原料不清洁 有污染 甚至霉变 使成品染上大量霉菌 2 经荧光增白剂处理 使包装纸和原料纸中含有荧光化学污染物 3 包装纸涂蜡 使其含有过高的多环芳烃化合物 4 彩色颜料污染 如糖果所使用的彩色包装纸 涂彩层接触糖果造成污染 5 挥发性物质 农药及重金属等化学残留物的污染 四 金属玻璃等对食品安全性的影响 1 金属包装材料对食品安全性的影响马口铁罐头罐身为镀锡的薄钢板 锡起保护作用 但由于种种原因 锡会溶出而污染罐内食品 在过去的几十年中 由于罐藏技术的改进 已避免了焊缝处铅的迁移 也避免了罐内层锡的迁移 如在马口铁罐头内壁上涂上涂料 这些替代品有助于减少锡铅等溶入罐中内 但有实验表明 由于表面涂料而使罐中的迁移物质变得更为复杂 铝质包装材料主要是指铝合金薄板和铝箔 包装用铝材大多是合金材料 合金元素主要有锰 镁 铜 锌 铁 硅 铬等 铝制品主要的食品安全性问题在于铸铝中和回收铝中的杂质 目前使用的铝原料的纯度较高 有害金属较少 而回收铝中的杂质和金属难以控制 易造成食品的污染 2 玻璃包装材料的食品安全性问题 玻璃是一种惰性材料 一般认为玻璃对绝大多数内容物不发生化学反应而析出有害物质 玻璃中的迁移物与其他食品包装材料物质相比有不同之处 玻璃中的主要迁移物质是无机盐或离子 从玻璃中溶出的主要物质毫无疑问是二氧化硅 3 搪瓷和陶瓷包装材料对食品安全性的影响 陶瓷容器的主要危害来源于制作过程中在坯体上涂的陶釉 瓷釉 彩釉等 釉是一种玻璃态物质 釉料的化学成分和玻璃相似 主要是由某些金属氧化物硅酸盐和非金属氧化物的盐类的溶液组成 搪瓷容器的危害也是其瓷釉中的金属物质 釉料中含有铅 锌 镉 锑 钡 钛等多种金属氧化物硅酸盐和金属盐类 它们多为有害物质 当用其盛装酸性物质或酒时 这些物质容易溶出而迁移入食品 甚至引起中毒 第六节其它化学物质对食品安全性的影响 一 硝酸盐和亚硝酸盐对食品安全性的影响二 3 4 苯并芘对食品安全性的影响三 二恶英对食品安全性的影响 一 硝酸盐和亚硝酸盐对食品安全性的影响 1 食品中硝酸盐和亚硝酸盐污染物来源膳食中硝酸盐的来源包括 食品添加剂 从自然环境中摄取和生物机体氮的利用 含氮肥料 包括无机肥和有机肥 和农药的使用 工业废水和生活污水 其中直接来源是食品添加剂 主要来源是肥料的大量使用 2 食品中硝酸盐 亚硝酸盐含量及人体摄入量 1 食品中硝酸盐 亚硝酸盐含量肉类及其制品添加剂亚硝酸盐和硝酸盐的添加 使肉制品中亚硝酸盐大量蓄积 我国规定肉制品罐头中硝酸钠用量不得超过0 5g kg 亚硝酸钠不得超过0 15g kg 残留量以NaNO2计 肉类罐头不得超过50mg kg 肉制品不得超过30mg kg 硝酸盐为植物中天然成分之一 而当土壤中的硝酸盐含量高时引起其在植物体内蓄积 绝大部分植物通过根系从土壤中摄取硝酸盐和铵而获取氮以满是植物体组织如蛋白质 DNA等的合成 硝酸盐在植物体内分配是不均衡的 蔬菜品种不同硝酸盐变化也很大 不同种类蔬菜的新鲜可食部分亚硝酸盐含量不同 按其均值大小排列顺序为 根菜类 薯类 绿叶菜类 白菜类 葱蒜类 豆类 茄果类 2 人体硝酸盐 亚硝酸盐的摄入量 食品是硝酸盐和亚硝酸盐的主要来源 人体通过蔬菜摄入的硝酸盐含量占硝酸盐总摄入量的70 90 而肉 特别是香肠占亚硝酸盐摄入量的69 饮水只提供1 2mg d 人 的硝酸盐和0 0 2mg d 人 的亚硝酸盐 根据9 24岁青少年硝酸盐和亚硝酸盐膳禽摄入评估研究 平均摄入量分别为硝酸盐54 0mg d 人 和亚硝酸盐1 4mg d 人 3 硝酸盐和亚硝酸盐对人体的危害 硝酸盐急性毒性试验大鼠经口LD50为3236mg kg ADI值为0 5mg kg 体重 亚硝酸盐毒性在食品添加剂中是急性毒性最强的一种 剧毒剂 小鼠经口LD50为200mg kg 人中毒剂量为0 2 0 5g 致死量3g ADI为0 0 2mg kg 体重 由硝酸盐和亚硝酸盐引起对人体的危害主要为 正铁血红蛋白症婴儿先天畸形甲状腺肿癌症 4 减少硝酸盐 亚硝酸盐危害的措施 采取合理使用氮肥 控制矿物氮在土壤中积累等农业技术措施 制定食品中硝酸盐 亚硝酸盐使用量和残留量标准 多食入含维生素C和维生素E的食物 选择硝酸盐和亚硝酸盐含量低的食品 注意口腔卫生 防止微生物的还原作用 减少唾液中亚硝酸盐含量 采用正确合理的加工 烹调操作 必要的监督管理 二 3 4苯并芘对食品安全性的影响 1 食品中3 4 苯并 a 芘的污染食品中的3 4 苯并 a 芘主要来自两方面 食品加工过程和环境污染 1 食品加工过程中3 4 苯并 a 芘的污染 熏制过程产生的烟是进入食品的致癌性烃类的主要来源 当碳氢化合物在800 lOOO 供氧不足的条件下燃烧能生成3 4 苯并 a 芘 在烘烤时温度较高 食品中的脂类 胆固醇 蛋白质 碳水化合物发生热解 经过环化和聚合就形成了大量的多环芳烃 其中以3 4 苯并 a 芘为最多 加工过程中使用含3 4 苯并 a 芘的容器 管道 没备 机械运输材料 包装材料以及含多环