地质样品分析的主要技术方法及其优缺点.doc

地质样品分析的主要技术方法及其优缺点地质分析测试工作是地质科学研究和地质调查工作的重要技术手段之一。其产生的数据是地质科学研究、矿产资源及地质环境评价的重要基础，是发展地质勘查事业和地质科学研究工作的重要技术支撑。现代地球科学研究领域地不断拓展对地质分析测试技术的需要日益增强，迫切要求地质分析测试技术不断地创新和发展，以适应现代地球科学研究日益增长的需求。近年来，我国地质分析测试技术的发展顺应了国际地质实验分析测试技术发展的大趋势和国家地质工作重大调整对地质实验测试工作的需求，特别是结合新一轮国土资源地质大调查和重大地质工程项目的开展，地质野外装备规划实施，大型科学仪器的引进，极大地带动了实验测试技术的应用方法研究，使分析测试新技术的推广和普及上了一个新的台阶。1 地质分析测试技术的发展趋势2006年9月在北京召开了“第六届国际地质和环境材料分析大会”，这次会议的主题为“资源与环境材料的现代分析技术。大会针对环境和地球化学研究中的分析技术、微区和原位分析技术、同位素地球化学和同位素地质年代学、数据质量控制与标准物质、现场分析技术及仪器、样品制备技术、绿色实验室和分析技术等8个专题进行了充分的交流和讨论。此次国际会议进一步体现了近几届国际地质分析大会所表现出的地质分析领域的发展紧密围绕现代地球科学技术发展需求的特点，充分体现了地质分析测试技术从单纯资源分析向资源环境物料分析并重的发展趋势。地质实验测试技术从传统的无机分析向有机分析、形态分析，从宏观的整体分析向微观的微区原位分析，从单纯元素分析向同位素分析，从单元素化学分析向以大型分析仪器为主的多元素同时分析，从实验室内分析向野外现场分析拓展。适应现代分析测试仪器发展的绿色样品制备技术和方法、海量分析数据的自动化处理也成为了当今地质分析测试的研究热点。质量控制，地质实验测试方法标准和相关技术规范的研究和制订，标准物质的研制，功能强大、自动化程度高地专业化地质分析仪器及其辅助装置的研发也越来越引起国际地质分析界的重视。这些已成为当今全球地质分析测试技术发展的新趋势。2 地质分析测试技术及其优缺点介绍2.1 X射线荧光光谱(XRF)分析X射线荧光光谱分析法作为一种成熟的现代分析技术广泛地应用于众多研究领域，如地质、石油、生命科学领域等。X射线荧光光谱(XRF)是目前用于分析岩石样品的主要元素和微量元素最常用的方法，其适用性很广，能够分析80多种元素，检测的浓度范围可以从100变化到几个ppm，且还具有对所需样品少，对人体辐射少等优点，因此它是一种高效快速的分析方法，能在相对较短的时间里进行大量的精确分析。X荧光光谱仪是根据激发源入射的原级X射线激发样品产生的荧光X射线光谱进行物质成分分析和化学态研究的一种分析仪器，主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线，主要由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线，它是由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以12速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成，通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。根据荧光X射线分光方式的不同，又可将X荧光光谱仪分为波长色散型和能量色散型光谱仪。其中，波长色散型是用晶体分光，而能量色散型分光则是由高分辨半导体探测器来完成。相对而言，能量色散型因采用分光元件，所有元素的X射线荧光信号及散射X射线信号同时被采集，因而是真正意义上的同时分析；但是，能量色散型的精密度和准确度较波长色散型差；两者的检出限各有千秋，后者分析轻元素检出限更好。无论是哪种类型的荧光光谱分析，其基本原理是基于用X射线激发样品，使之产生二次X射线，样品中的元素具有特征的二次X射线波长。参照校正标准，并对仪器误差和样品的成分对其二次X射线发射的效应进行适当的校准，二次X射线的强度就可用来确定元素的浓度了。这里需要说明的是，运用X射线荧光光谱分析必须有对应的标准物质来进行校正和标定。对于典型岩石样品的XRF分析主要有两种制样方法，岩石粉末压片用于微量元素分析，而由岩石粉末与亚硼酸锂或者四方硼酸盐熔融制成的玻璃片则用于主要元素分析。 X射线荧光光谱分析法的优点主要有：（1）分析的元素范围广，可测原子序数592 (4Be-92U)的元素，且可支持多元素同时测定；（2）荧光X射线谱线简单，特征性强，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；（3）分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。其中重元素的检测限可达ppm量级，轻元素稍差一些；（4）分析样品可不被破坏（无损分析）；（5）分析速度快、准确，结果稳定、操作简便，便于自动化。但是荧光光谱分析也具有较为突出的缺点，即灵敏度低(0.0X%)，且不能分析原子序数小于5的元素，此外对标准试样要求较为严格。2.2 等离子光谱（ICPAES）分析原子发射光谱是光谱分析法中发展较早的一种方法。20世纪20年代，Gerlach为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了可行性。到60年代电感耦合等离子体光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。等离子光谱(ICP)是一种火焰温度(6000K10000K)技术，它同样也是溶液技术，其原理是原子处于基态，即能量最低态的原子，吸收特定能量，被激发到高能级后，激发态的电子不稳定，要返回基态或者较低能级时，将电子跃迁时吸收的特定能量以光的形式释放出来，其中每一种元素都会发出一定波长的谱线，即特征谱线。ICPAES通过其特征谱线和该光的强度，测量待测元素的浓度。电感耦合等离子体发射光谱仪在结构上主要分为样品引入系统、光学系统、电子转换系统3大部分。其中样品引入系统包括蠕动泵、雾化器、连接管以及光源系统等；光学系统主要包括光源发射镜、狭缝板、光栅等分光系统；电子转换系统也称为检测系统，主要由移动检测器、光电倍增器、电子转换器等信号输出装置。其中ICP的检测系统大致分为两类，即单道扫描型和同时扫描型。ICP具有灵敏度高、检出限低、选择性好、分析速度快特点，且能测定周期表中的大多数元素，此外还有所测样品用量小，能同时进行多元素的定性和定量分析，因此成为了元素分析最常用的手段之一。但是，由于等离子发射光谱是原子的光学电子在原子内各能级之间跃迁产生的线状光谱，反映的是原子及其离子的姓朱，与原子或离子来源的分析状态无关，因此，它只能用来确定物质的元素组成和含量，而不能给出物质分子的有关信息。此外，常见的非金属元素如氧、氮和某些卤素等的谱线在远紫外区，因此目前的一般光谱仪尚无法检测。2.3 等离子质谱（ICPMS）分析电感耦合等离子体质谱技术是目前公认的较为强力的元素分析技术，随着基础研究和仪器的进步，该技术在同位素比值分析方面也显示出了巨大的优势。ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高，背景低。大部分元素的检出限在0. 000X0. 00X ng/ml范围，比电感耦合等离子体原子发射光谱( ICP-AES) 普遍低约2到3个数量级，因此非常适合于痕量、超痕量元素的测定。其次，元素的质谱相对简单，干扰较少，周期表上的所有元素几乎都可以进行测定。另外，ICPMS还具有快速进行同位素比值测定的能力。由于ICP-MS技术不像其他质谱技术需要将样品封闭到检测系统内再抽真空，而是与ICP-AES一样在常压条件下方便地引入ICP，因而具有样品引入和更换方便的特点，便于与其他进样技术联用。比如ICP-MS与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液相/气相色谱等技术联用，以扩大其在微区原位分析、元素形态分析等方面的应用。 电感耦合等离子体质谱仪主要由样品引入系统、离子源、接口、离子聚焦系统、质量分析器和检测系统等6部分组成，其原理为待测样品在高温等离子体中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程，产生的离子通过样品锥接口和离子传输系统计入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有的离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，浓度线性动态范围可达9个数量级。因此，与传统无机分析技术相比，ICPMS技术提供了最低检出限、最宽的动态线性范围等特点。ICPMS主要有以下几个优点：（1）可进行多元素的快速分析，可分析元素大于75种；（2）具有较宽的动态线性范围；（3）具有很低的检出限和高精密度；（4）可在大气压下取样，便于与其他技术联用；(5)可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析，此外，ICPMS对稀土元素的检测具有很高的精度和针对性。但是，ICPMS自身也具有一些缺点，如运行费用高，需要有较好的操作经验，样品介质的影响较大（TDS0.2%），ICP高温会引起化学反应的多样化，经常使离子的强度过高，干扰测量。2.4 原子吸收光谱（AAS）分析原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。由于原子吸收光谱(AAS)基于观察原子对电磁辐射的吸收，每种元素发生原子化时，吸收的可见光的波长是一定的，所以原子吸收光谱仪由原子化设备、光源及探测器组成。在样品发生原子化作用过程中，作为原子吸收的结果，探测器对光线的反映能够被校准，对ppm水平的元素含量是十分敏感的。原子吸收光谱的基本原理为 每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成正比，即，其中T为透射比，即透射光强度比入射光强度；c为吸光物质的浓度，b为吸收层厚度。按上式可从所测未知试样的吸光度，对照着已知浓度的标准系列曲线进行定量分析。 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱分析具有不少优点，如较高的灵敏度，火焰原子吸收分光光度法测定时相对灵敏度可达1.010-81.010-10g/ml；精密度好，性能好的仪器可达0.1%0.5%；选择性好，方法简便，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素；准确定高，分析速度快，对痕量元素的相对误差可达0.1%0.5%；应用广泛，可直接测定岩矿、土壤、植物、水等试样中的70多种微量金属元素，还能间接测定硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。但此分析方法也有一些限制条件，如必须先制备样品溶液，通过喷雾器把溶液喷成雾状，在乙炔空气或者乙炔一氧化二氮火焰上发生原子化。在利用AAS进行硅酸盐分析时，受到两个方面的限制，一是必须制备成溶液，二是每次只能测定一个元素，不过后一种限制可通过安装多个转台灯座消弱。2.5 电子探针（EMPA）分析电子探针X射线显微分析简称电子探针分析（EMPA），是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，特别适用于分析试样中微小区域的化学成分。电子探针分析(EPMA)的原理与X射线荧光光谱十分相似，只是前者是用电子束而不是X射线激发样品而已，主要为以动能为1030千电子伏的细聚焦电子束轰击试样表面，击出表面组成元素的原子内层电子，使原子电离，此时外层电子迅速填补空位而释放能量，从而产生特征X射线，用波长色散谱仪（或能量色散谱仪）和检测计数系统，测量特征X射线的波长（或能量）和强度，即可鉴别元素的种类和浓度。 电子探针仪是X射线光谱学与电子光学技术相结合而产生的。1958年法国首先制造出商品仪器。电子探针仪与扫描电子显微镜在结构上有许多共同处。70年代以来生产的电子探针仪上一般都带有扫描电子显微镜功能，有的还附加另一些附件，使之除作微区成分分析外，还能观察和研究微观形貌、晶体结构等。电子探针仪主要包括探针形成系统 (电子枪、加速和聚焦部件等)、X射线信号检测系统和显示、记录系统、样品室、高压电源和扫描系统以及真空系统等。电子探针分析(EPMA)主要用于矿物的主要元素分析，但也可用于熔融岩石(玻璃)样品的主要元素分析，但不用来分析微量元素。它的主要优点是具有优良的空间分辨率，可以用电子束直径为12um进行分析。这意味着可以分析极其小的样品面积。岩石样品的常规分析局限于天然的和合成的玻璃样品。在这种应用中，常用非聚焦的电子束，以减小玻璃非均匀性问题。硅酸盐玻璃的电子探针分析在实验岩石学中具有特殊的重要性，但是很少利用电子探针进行岩石粉末的熔融片的主要元素分析。 在不损耗试样的情况下，电子探针通常能分析直径和深度不小于1微米范围内、原子序数4以上的所有元素；但是对原子序数小于12的元素，其灵敏度较差。常规分析的典型检测相对灵敏度为万分之一，在有些情况下可达十万分之一。检测的绝对灵敏度因元素而