石油制备c4.doc

9 g- 4 h4 ) M4 b4 E石油的炼制 ! U n! r% N3 h0 u5 . Q原油的蒸馏 ) z0 c m( Z$ p&Nbsp; 石油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的复杂混合物，通过本章所讲述的预处理和原油蒸 馏方法，可以根据其组分沸点的差异，从原油中提炼出直馏汽油、煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等，这就 是原油的一次加工过程。然后将这些半成品中的一部分或大部分作为原料，进行原油二次加工，如以后章节要 介绍的催化裂化、催化重整、加氢裂化等向后延伸的炼制过程，可提高石油产品的质量和轻质油收率。 7 H( F4 : g% X4 T/ V) F1 Q一、原油的预处理 ( O0 i b4 h( F4 r# x 预处理的目的 # N4 c/ p9 M/ I) P: K6 x 从地底油层中开采出来的石油都伴有水，这些水中都溶解有无机盐，如NACl、MgCl2、CaCl2等，在油田原 油要经过脱水和稳定，可以把大部分水及水中的盐脱除，但仍有部分水不能脱除，因为这些水是以乳化状态存 在于原油中，原油含水含盐给原油运输、贮存、加工和产品质量都会带来危害。 * J$ P. * YO, k4 y 原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时甚至造成冲塔事故，含水多增加了热能消耗，增大了冷却 器的负荷和冷却水的消耗量。 8 9 h$ x& m& j6 C0 ?4 e& Q3 e 原油中的盐类一般溶解在水中，这些盐类的存在对加工过程危害很大。主要表现在： / d+ i) K- k$ z) | 1、在换热器、加热炉中，随着水的蒸发，盐类沉积在管壁上形成盐垢，降低传热效率，增大流动压降，严 重时甚至会堵塞管路导致停工。 7 d1 & D& u7 % d- M; p 2、造成设备腐蚀。CaCl2、MgCl2水解生成具有强腐蚀性的HCl：MgCl2 + 2H2OMg(OH)2 + 2HCl如果系统 又有硫化物存在，则腐蚀会更严重。Fe +H2SFeS + H2 FeS + 2HCl FeCl2 + H2S # p5 M8 J; R7 v 3、原油中的盐类在蒸馏时，大多残留在渣油和重馏分中，将会影响石油产品的质量。根据上述原因，目前 国内外炼油厂要求在加工前，原油含水量达到0.1%0.2%，含盐量350是常压重油。 8 h; o Q: M/ m0 v （3）汽提段和汽提塔 对石油精馏塔，提馏段的底部常常不设再沸器，因为塔底温度较高，一般在350左 右，在这样的高温下，很难找到合适的再沸器热源，因此，通常向底部吹入少量过热水蒸汽，以降低塔内的油 汽分压，使混入塔底重油中的轻组分汽化，这种方法称为汽提。汽提所用的水蒸汽通常是400450，约为3M PA的过热水蒸汽。 ( A# t5 H( h% f& c 在复合塔内，汽油、煤油、柴油等产品之间只有精馏段而没有提馏段，这样侧线产品中会含有相当数量的 轻馏分，这样不仅影响本侧线产品的质量，而且降低了较轻馏分的收率。所以通常在常压塔的旁边设置若干个 侧线汽提塔，这些汽提塔重叠起来，但相互之间是隔开的，侧线产品从常压塔中部抽出，送入汽提塔上部，从 该塔下注入水蒸汽进行汽提，汽提出的低沸点组分同水蒸汽一道从汽提塔顶部引出返回主塔，侧线产品由汽提 塔底部抽出送出装置。 ) _. r, Y: v ?1 k（4）常压塔常设置中段循环回流 在原油精馏塔中，除了采用塔顶回流时，通常还设置12个中段循环回流， 即从精馏塔上部的精馏段引出部分液相热油，经与其它冷流换热或冷却后再返回塔中，返回口比抽出口通常高2 3层塔板。 - t; J1 W Q1 f) r. V. A 中段循环回流的作用是，在保证产品分离效果的前提下，取走精馏塔中多余的热量，这些热量因温位较高 ，因而是价很高的可利用热源。采用中段循环回流的好处是，在相同的处理量下可缩小塔径，或者在相同的 塔径下可提高塔的处理能力。 / Z$ s ; d) bY, P! & k 3、减压蒸馏及其特点 原油在常压蒸馏的条件下，只能够得到各种轻质馏分。常压塔底产物即常压重油， 是原油中比较重的部分，沸点一般高于350，而各种高沸点馏分，如裂化原料和润滑油馏分等都存在其中。要 想从重油中分出这些馏分，就需要把温度提到350以上，而在这一高温下，原油中的稳定组分和一部分烃类就 会发生分解，降低了产品质量和收率。为此，将常压重油在减压条件下蒸馏，蒸馏温度一般限制在420以下。 降低压力使油品的沸点相应下降，上述高沸点馏分就会在较低的温度下汽化，从而避免了高沸点馏分的分解。 减压塔是在压力低于100kPa的负压下进行蒸馏操作。 9 G9 ?, r2 y5 Z: a3 7 J 减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器或机械真空泵。蒸汽喷射器的结构简单，使用可靠而无需动力机 械，水蒸汽来源充足、安全，因此，得到广泛应用。而机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压 塔中采用。 2 M9 Pr& |5 / 4 8 B# x _( 8 x 与一般的精馏塔和原油常压精馏塔相比，减压精馏塔有如下几个特点： 2 q* d, q2 z n* q$ ! J 根据生产任务不同，减压精馏塔分燃料型与润滑油型两种。润滑油型减压塔以生产润滑油料为主，这些 馏分经过进一步加工，制取各种润滑油。燃料型减压塔主要生产二次加工的原料，如催化裂化或加氢裂化原料 。 * f( W) k1 k9 d 减压精馏塔的塔板数少，压降小，真空度高，塔径大。为了尽量提高拔出深度而又避免分解，要求减压 塔在经济合理的条件下尽可能提高汽化段的真空度。因此，一方面要在塔顶配备强有力的抽真空设备，同时要 减小塔板的压力降。减压塔内应采用压降较小的塔板，常用的有舌型塔板、网孔塔板等。减压馏分之间的分馏 精确度要求一般比常压蒸馏的要求低，因此通常在减压塔的两个侧线馏分之间只设35块精馏塔板。在减压下， 塔内的油汽、水蒸汽、不凝气的体积变大，减压塔径变大。 ( J3 a% k$ Q3 I6 a. y8 G5 A 缩短渣油在减压塔内的停留时间 塔底减压渣油是最重的物料，如果在高温下停留时间过长，则其分解 、缩合等反应会进行得比较显著，导致不凝气增加，使塔的真空度下降，塔底部分结焦，影响塔的正常操作。 因此，减压塔底部的直径常常缩小以缩短渣油在塔内的停留时间。另外，减压塔顶不出产品，减压塔的上部汽 相负荷小，通常也采用缩径的办法，使减压塔成为一个中间粗、两头细的精馏塔。 . p5 U& I) N) O1 P2 X 常减压蒸馏装置的工艺流程 8 z. B; Q7 L. e+ p6 ; A4 g 所谓工艺流程，就是一个生产装置的设备(如塔、反应器、加热炉)、机泵、工艺管线按生产的内在联系而 形成的有机组合。 5 E: a( _# I* z7 k( Q 目前炼油厂最常采用的原油蒸馏流程是两段汽化流程和三段汽化流程。两段汽化流程包括两个部分：常压 蒸馏和减压蒸馏。三段汽化流程包括三个部分：原油初馏、常压蒸馏和减压蒸馏。 : o; j/ Q8 q2 Qr! 常压蒸馏是否要采用两段汽化流程应根据具体条件对有关因素进行综合分析而定，如果原油所含的轻馏分 多，则原油经过一系列热交换后，温度升高，轻馏分汽化，会造成管路巨大的压力降，其结果是原油泵的出口 压力升高，换热器的耐压能力也应增加。另外，如果原油脱盐脱水不好，进入换热系统后，尽管原油中轻馏分 含量不高，水分的汽化也会造成管路中相当可观的压力降。当加工含硫原油时，在温度超过160180的条件 下，某些含硫化合物会分解而释放出H2S，原油中的盐分则可能水解而析出HCl，造成蒸馏塔顶部、汽相馏出管 线与冷凝冷却系统等低温位的严重腐蚀。采用两段汽化蒸馏流程时，这些现象都会出现，给操作带来困难，影 响产品质量和收率，大型炼油厂的原油蒸馏装置多采用三段汽化流程。 ! H& Y) D6 S0 L/ T1 Y_ 三段汽化原油蒸馏工艺流程的特点有： & m# y+ b7 M# C+ P K- C2 G 初馏塔顶产品轻汽油一般作催化重整装置进料。由于原油中的含砷的有机物质，随着原油温度的升高而 分解汽化，因而初馏塔顶汽油的砷含量较低，而常压塔顶汽油含砷量很高。砷是重整催化剂的有害物质，因而 一般含砷量高的原油生产重整原料均采用初馏塔。 & 8 _5 G* q/ Z& - g8 N3 | 常压塔可设34个侧线，生产溶剂油、煤油(或喷气燃料)、轻柴油、重柴油等馏分。 : C6 U6 dS3 N1 Q 减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料，产品较简单，分馏精度要求不高，故只设23个侧线，不设汽 提塔。 ! C( 6 x7 s9 A$ O+ G3 v; R 减压蒸馏可以采用干式减压蒸馏工艺。所谓干式减压蒸馏，即不依赖注入水蒸汽以降低油汽分压的减压 蒸馏方式。干式减压蒸馏一般采用填料而不是塔板。与传统湿式减压精馏相比，它的主要特点有：填料压降小 ，塔内真空度提高，加热炉出口温度降低使不凝气减少，大大降低了塔顶冷凝器的冷却负荷，减少冷却水用量 ，降低能耗等。 h3 f3 7 , 2 D$ 根据产品的用途不同，可将原油蒸馏工艺流程分为以下三种类型： 6 Y Y: l! W/ n 1、燃料型 这类加工方案的目的产品基本上都是燃料，从罐区来的原油经过换热，温度达到80120左 右进电脱盐脱水罐进行脱盐、脱水。经这样预处理后的原油再经换热到210250进入初馏塔，塔顶出轻汽 油馏分，塔底为拔头原油，拔头原油经换热进常压加热炉至360370，形成的气液混合物进入常压塔，塔 顶出汽油馏分，经冷凝冷却至40左右，一部分作塔顶回流，一部分作汽油馏分。各侧线馏分油经汽提塔汽提 出装置，塔底是沸点高于350的常压重油。用热油泵从常压塔底部抽出送到减压炉加热，温度达到390400 进入减压精馏塔，减压塔顶一般不出产品，直接与抽真空设备连接。侧线各馏分油经换热冷却后出装置作为 二次加工的原料。塔底减压渣油经换热、冷却后出装置作为下道工序如焦化、溶剂脱沥青等的进料。 1 g% F/ J0 W 2、燃料-润滑油型 - i4 ) p$ n. # Z. f 常压系统在原油和产品要求与燃料型相同时，其流程亦相同。 + Y x W; k; 减压系统流程较燃料型复杂，减压塔要出各种润滑油原料组分，故一般设45个侧线，而且要有侧线汽 提塔以满足对润滑油原料馏分的闪点要求，并改善各馏分的馏程范围。 - f5 g0 4 ( A o) j* u2 o, P 控制减压炉出口最高油温不大于395，以免油料因局部过热而裂解，进而影响润滑油质量。 ( 8 ?) ; S5 x3 M1 ( s5 H# v 减压蒸馏系统一般采用在减压炉管和减压塔底注入水蒸汽的操作工艺。注入水蒸汽的目的在于改善炉管 内油的流动情况，避免油料因局部过热裂解，降低减压塔内油汽分压，提高减压馏分油的拔出率。 ) q* N8 g6 b F9 Z5 I Z9 h; 4 3、化工型 R( v- V c5 C. f, f. U 它的特点是： ( J u; c m. R* P 化工型流程是三类流程中最简单的。常压蒸馏系统一般不设初馏塔而设闪蒸塔(闪蒸塔与初馏塔的差别 在于前者不出塔顶产品，塔顶蒸汽进入常压塔中上部，无冷凝和回流设施)。 * y& z, i! k2 v8 g$ w 常压塔设23个侧线，产品作裂解原料，分离精确度要求低，塔板数可减少，不设汽提塔。 8 v, s6 T+ t1 k/ w 减压蒸馏系统与燃料型基本相同。 2 w, D2 7 n4 l1 Q- J/ ?; n原油的热加工过程 : f0 o, I6 ee2 D$ U 在炼油工业中，热加工是指主要靠热的作用，将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的一类工 艺过程。热加工过程主要包括：热裂化、减粘裂化和焦化。 % c4 T5 h1 C, q4 x 热裂化是以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油的过程。减粘裂化的目的是将重油或减压渣油经 轻度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。焦化是以减压渣油为原料生产汽油、柴油等中间馏分和生 产石油焦。 2 G/ n# E) X* $ K 在这些过程中，热裂化过程已逐渐被催化裂化所取代。不过随着重油轻质化工艺的不断发展，热裂化工艺 又有了新的发展，国外已经采用高温短接触时间的固体流化床裂化技术，处理高金属、高残炭的劣质渣油原料。 4 ) W& 1 D2 c% N$ x4 V一、热加工过程的基本原理 ( Z0 E& F& x, B6 C7 p. o& d* Y 石油馏分及重油、残油在高温下主要发生两类化学反应：一类是裂解反应，大分子烃类裂解成较小分子的 烃类，因此从较重的原料油可以得到汽油馏分，中间馏分，以至小分子的烃类气体；另一类是缩合反应，即原 料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油甚至焦炭。利用 这一原理，热加工过程除了可以从重质原料得到一部分轻质油品外，也可以用来改善油品的某些使用性能。 5 j k8 . z . _( 下面从化学反应角度说明热加工过程裂解反应的基本原理。 $ k( g: G1 k2 U1 O y 烷烃 . T8 f* C7 O: Z4 t3 g ? 烷烃在高温下主要发生裂解反应。裂解反应实质是烃分子C-C链断裂，裂解产物是小分子的烃类和烯烃。反 应式为： CnH2n+2 CmH2m+ CqH2q+2 ( n = m + q ) % M) q2 W& A; 7 l x以十六烷为例：C16H34 C7H14+ C9H20 8 ? n& W6 A* / W 生成的小分子烃还可进一步反应，生成更小的烷烃和烯烃，甚至生成低分子气态烃。在相同的反应条件下，大分子烷烃比小分子烷烃更容易裂化。 ! g% w: V3 F% F) j% t5 R2 b 温度和压力条件对烷烃的分解反应有重大影响，当温度在500以下，压力很高时，烷烃断裂的位置一般发 生在碳链C-C的中央，这时气体产率低，反应温度在500以上，而压力较低时，断链位置移到碳链的一端。气 体产率增加，气体中甲烷含量增加，这是裂解气体组成的特征。正构烷烃裂解时，容易生成甲烷、乙烷、乙烯 、丙烯等低分子烃。 0 J7 H/ cX8 T 环烷烃 . ; K7 Q5 X* u7 E3 n3 V 环烷烃热稳定性较高，在高温(500600)下可发生下列反应： + |( h$ # H( B1 m2 _ 1、单环烷烃断环生成两个烯烃分子，如: 在700800条件下，环己烷分解生成烯烃和二烯烃。 4 j: d: : G r; G 2、环烷烃在高温下发生脱氢反应生成芳烃，如: 双环的环烷烃在高温下脱氢可生成四氢萘。 9 r3 |, P2 % w$ F9 m 3、带长链的环烷烃在裂化条件下，首先侧链断裂，然后才是开环。 ) / u- h2 v0 D 芳烃 * a( N2 L& O. m1 _ 芳烃是对热非常稳定的组分。在高温条件下生成以氢气为主的气体，高分子缩合物和焦炭。低分子芳烃， 例如苯、甲苯对热极为稳定，温度超过550时，苯开始发生缩合反应，反应产物为联苯、气体和焦炭，当温度 达到800以上时，苯裂解生成焦炭为主要反应方向。多环芳烃，如萘、蒽等的热反应和苯相似，它们都是对热 非常稳定的物质，主要发生缩合反应，最终导致高度缩合稠环芳烃? 焦炭的先驱物的生成。 i. i/ t u9 i2 b( w V二、减粘裂化 ( _$ p2 + T4 p5 N 减粘裂化是一种浅度热裂化过程，其主要目的在于减小原料油的粘度，生产合格的重质燃料油和少量轻质 油品，也可为其它工艺过程(如催化裂化等)提供原料。 7 B9 r% N2 _6 J. i/ y: y; C K 减粘裂化只是处理渣油的一种方法，特别适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况。减粘的原料可用 减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应在450490，4MPa5 MPa的条件下进 行。反应产物除减粘渣油外，还有中间馏分及少量的汽油馏分和裂化气。在减粘反应条件下，原料油中的沥青 质基本上没有变化，非沥青质类首先裂化，转变成低沸点的轻质烃。轻质烃能部分地溶解或稀释沥青质，从而 达到降低原料粘度的作用。 ) t2 Q$ R; ; |0 x 裂化反应后的混合物送入分馏塔。为尽快终止反应，避免结焦，必须在进分馏塔之前的混合物和分馏塔底 打进急冷油。从分馏塔分出气体、汽油、柴油、蜡油及减粘渣油。上述流程可按两种减粘类型操作。加热炉后 串联反应塔，则为塔式减粘；不串反应塔，则为炉管式减粘。 3 N# W4 + W# l 根据热加工过程的原理，减粘裂化是将重质原料裂化为轻质产品，从而降低粘度，但同时又发生缩合反应 ，生成焦炭，焦炭会沉积在炉管上，影响开工周期，且所产燃料油安定性差，因此，必须控制一定的转化率。 - M( e) f1 _% F$ d! X2 V 目前，国内减粘裂化装置的主要任务是降低燃料油粘度，即不是以生产轻质油品为主要目的，所以对反应 深度要求不高，适宜采用塔式减粘工艺。 2 O8 v F7 V R9 H三、焦炭化过程(延迟焦化) eC/ n7 E8 I8 O 焦炭化过程(简称焦化)是提高原油加工深度，促进重质油轻质化的重要热加工手段。它又是唯一能生产石 油焦的工艺过程，是任何其它过程所无法代替的，焦化在炼油工业中一直占居着重要地位。 ( ?% _6 H1 O! q6 y- X# 焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料，在高温(400500)下进行的深度热 裂化反应。通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品，由于缩合反应，使渣油的另一部分转化 为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃；另一方面焦化的反应条件更苛刻，因此缩合反应占很大比重 ，生成焦炭多。 ) p, 7 * R. L7 l 炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化，平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化等。目前延 迟焦化应用最广泛，是炼油厂提高轻质油收率的手段之一，在我国炼油工业中将继续发挥重要作用。 $ u v! x% R6 z 8 L* M 延迟焦化的特点是，原料油在管式加热炉中被急速加热，达到约500高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够 的时间进行深度裂化反应，使得原料的生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行，这样可避免炉管内结焦，延长 运转周期，这种焦化方式就叫延迟焦化。 , S/ P, C: eI4 ; o) % S 原料经预热后，先进入分馏塔下部与焦化塔顶过来的焦化油气在塔内接触换热，一是使原料被加热，二是 将过热的焦化油气降温到可进行分馏的温度(一般分馏塔底温度不宜超过400)，同时把原料中的轻组分蒸发出 来。焦化油气中相当于原料油沸程的部分称为循环油，随原料一起从分馏塔底抽出，打入加热炉辐射室，加热 到500左右，通过四通阀从底部进入焦炭塔，进行焦化反应。为了防止油在管内反应结焦，需向炉管内注水， 以加大管内流速(一般为2米/秒以上)，缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。 ; O, x S- W9 T3 q 进入焦炭塔的高温渣油，需在塔内停留足够时间，以便充分进行反应。反应生成的油气从焦炭塔顶引出进 分馏塔，分出焦化气体、汽油、柴油和蜡油，塔底循环油与原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦 炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。 ; r) f i/ S8 l- M; F& e 焦炭塔采用间歇式操作，至少要有两个塔切换使用，以保证装置连续操作。每个塔的切换周期，包括生焦 、除焦及各辅助操作过程所需的全部时间。对两炉四塔的焦化装置，一个周期约48小时，其中生焦过程约占一 半。生焦时间的长短取决于原料性质以及对焦炭质量的要求。 ; D7 p. G5 oo9 s0 X! 催化裂化; p! X2 X: G$ 8 s w: Y% : i 催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺，在炼油工业生产中占有重要的地位。 - * D0 , t6 8 V A9 u7 X5 d 石油炼制工艺的目的可概括为： 提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品； 增加品种，提 高产品质量。然而，原油经过一次加工(常减压蒸馏)只能从中得到10%40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其 余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。但是，社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。同时直 馏汽油辛烷值很低，约为4060，而一般汽车要求汽油辛烷值至少大于70。所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对 轻质油品在数量和质量上的要求。这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。催化裂化技术是重油轻质化和改质的 重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。 0 O5 F# a! u3 F# r S1 h J& C1 T: H9 H8 5 ?2 t& H催化裂化（caTalytic CRacking）的工艺特点 9 f& K+ : H7 n( h) L$ N9 G0 m 催化裂化过程是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450510条件下 ，在催化剂的存在下，发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。 2 4 u9 T( f: m, E1 t# r, r) K# s0 A 催化裂化过程具有以下几个特点： 8 k- x( f8 A$ 轻质油收率高，可达70%80%； + w! m. _$ X# Z, c 催化裂化汽油的辛烷值高，马达法辛烷值可达78，汽油的安定性也较好； 9 n; I u. n; U3 p 催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求； 8 ) w. C7 s% ?5 U: g 催化裂化气体，C3和C4气体占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各种丁烯可占55%，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。 5 n3 T) s; 7 B 根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10%20% ，汽油产率为30%50%，柴油产率不超过40%，焦炭产率5%7%左右。由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油，所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时，能提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。 * b/ u3 h) L2 & _; o8 P! ) C4 p, x+ S7 e F催化裂化的化学原理 5 + P1 T9 z, k; b 催化裂化催化剂 Z1 ?- q6 % r 1936年工业上首先使用经酸处理的蒙脱石催化剂。因为这种催化剂在高温热稳定性不高，再生性能不好，后 来被合成的无定形硅酸铝所取代。六十年代又出现了含沸石的催化剂。可用作裂化催化剂的所有沸石中，只有Y 型沸石具有工业意义。在许多情况下，将稀土元素引入Y型沸石中。Y型沸石在硅酸铝基体中的加入量可达15%。 采用沸石催化剂后汽油的选择性大大提高，汽油的辛烷值也较高，同时气体和焦炭产率降低。工业上应用所谓 超稳Y型沸石分子筛，它在高达1200K时晶体结构能保持不变。 1 E# ) y; j4 x. ? ?0 r 催化裂化实质上是正碳离子的化学。正碳离子经过氢负离子转移步骤生成 # I( d( : J* m+ e: J6 Q( ?1 u, G 由于高温，正碳离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子。 8 D: s/ - C# m, ba1 j; n- Z Q 生成的烯烃比初始的烷烃原料易于变为正碳离子，裂化速度也较快。 L, M/ ?7 h! ?; h, U& C) M8 L 由于C-C键断裂一般发生在正碳离子的位置，所以催化裂化可生成大量的C3C4烃类气体，只有少量的甲 烷和乙烷生成。新正碳离子或裂化，或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子，或发生异构化、芳构化等反应。 6 E6 U0 ?) z5 Z* C h- q$ o8 . ; : 现在选用的沸石分子筛具有自己特定的孔径大小，常常对原料和产物都表现了不同的选择特性。如在HZSM-5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃的裂化速度依下列次序递降：正构烷烃 一甲基烷烃 二甲基烷烃沸石分子筛这种对原料分子大小表现的选择性，和对产物分布的影响称为它们的择形性。ZSM-5用作脱蜡过程的催化剂，就是利用了沸石的择形催化裂化功能。 2 P7 n: z, _) V4 i9 m 催化裂化的化学原理 1 u6 / l2 y0 Y& Q6 J6 y( $ h _3 z 催化裂化条件下各族烃类的主要反应： 4 y5 & 6 e: / a& % h7 s1、烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃，如：C16H34? C8H16 + C8H18 1 B0 s2 O. r: l2、烯烃裂化为较小分子的烯烃。 / O) E! X2 D$ s8 I5 f3 Q3、异构化反应 正构烷烃 ? 异构烷烃烯烃 ? 异构烯烃 p. Z5 m( L7 p2 n! 4、氢转移反应 环烷烃+ 烯烃 ? 芳烃+烷烃 ) p0 ty* Z5 C& D5、芳构化反应 7 H! P2 N. v/ p6、环烷烃裂化为烯烃 - v7 L4 b$ i$ Y R/ S7、烷基芳烃脱烷基反应 烷基芳烃 ? 芳烃+ 烯烃 E2 y3 M! D8 ( Q7 A, x- K8、缩合反应单环芳烃可缩合成稠环芳烃，最后缩合成焦炭，并放出氢气，使烯烃饱和。 # gb$ a7 , v2 R0 H) X 由以上反应可见，在烃类的催化裂化反应过程中，裂化反应的进行，使大分子分解为小分子的烃类，这是 催化裂化工艺成为重质油轻质化重要手段的根本依据。而氢转移反应使催化汽油饱和度提高，安定性好。异构 化、芳构化反应是催化汽油辛烷值提高的重要原因。 $ o2 QC, Y% r- ?7 o 催化裂化得到的石油馏分仍然是许多种烃类组成的复杂混合物。催化裂化并不是各族烃类单独反应的综合 结果，在反应条件下，任何一种烃类的反应都将受到同时存在的其它烃类的影响，并且还需要考虑催化剂存在 对过程的影响。 1 p s$ & T/ |+ 3 7 W 石油馏分的催化裂化反应是属于气-固非均相催化反应。反应物首先是从油气流扩散到催化剂孔隙内，并且 被吸附在催化剂的表面上，在催化剂的作用下进行反应，生成的产物再从催化剂表面上脱附，然后扩散到油气 流中，导出反应器。因此烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。实验证明，碳原子相同 的各种烃类，吸附能力的大小顺序是： 稠环芳烃 稠环、多环环烷烃 烯烃 烷基芳烃 单环环烷烃 烷烃 N7 z* c! Q6 q0 * Q 而按烃类的化学反应速度顺序排列，大致情况如下：烯烃 大分子单烷侧链的单环芳烃 异构烷烃和环烷烃 小分子单烷侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃 : Y: ?$ h; s: M+ U 综合上述两个排列顺序可知，石油馏分中芳烃虽然吸附性能强，但反应能力弱，吸附在催化剂表面上占据 了大部分表面积，阻碍了其它烃类的吸附和反应，使整个石油馏分的反应速度变慢。烷烃虽然反应速度快，但 吸附能力弱，对原料反应的总效应不利。而环烷烃既有一定的吸附能力又具适宜的反应速度。因此认为，富含 环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料。但实际生产中，这类原料并不多见。 7 J/ A( Adq+ ! g 石油馏分催化裂化的另一特点就是该过程是一个复杂反应过程。反应可同时向几个方向进行，中间产物又 可继续反应，这种反应属于平行-顺序反应。 0 u# d% O* N+ I$ I5 x. F 平行-顺序反应的一个重要特点是反应深度对产品产率分配有重大影响。如图3-3所示，随着反应时间的增 长，转化率提高，气体和焦炭产率一直增加。汽油产率开始时增加，经过一最高点后又下降。这是因为到一定 反应深度后，汽油分解成气体的反应速度超过汽油的生成速度，即二次反应速度超过了一次反应速度。因此要 根据原料的特点选择合适的转化率，这一转化率应选择在汽油产率最高点附近。 Y, R- ; b: C- p p Un2 w9 I) Q- B: 8 g催化裂化装置的工艺流程 0 Z O8 Z8 k: P# B8 b: i; 催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展。有了微球催化剂，才出现了流化床催化裂化装置；分子筛 催化剂的出现，才发展了提升管催化裂化。选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率、产品质量以及经 济效益具有重大影响。 O+ V. J$ b# J! pH9 | 催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应?再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应再生系统 是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几大系统分述如下： ; G t2 R. d2 E# i0 RN K 反应再生系统 8 Y T6 x- p. / K! n: K% O$ V 新鲜原料(减压馏分油)经过一系列换热后与回炼油混合，进入加热炉预热到370左右，由原料油喷嘴以雾 化状态喷入提升管反应器下部，油浆不经加热直接进入提升管，与来自再生器的高温(约650700)催化剂接 触并立即汽化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以7米/秒8米/秒的高线速通过提升管，经快速 分离器分离后，大部分催化剂被分出落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化 剂后进入分馏系统。 4 u% D; b |6 f 积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸气进行汽提以脱除吸附在催化剂表面上的 少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器，与来自再生器底部的空气(由主风机提供)接触 形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度(密相段温度约65068 0)。再生器维持0.15MPa0.25MPa (表)的顶部压力，床层线速约0.7米/秒1.0米/秒。再生后的催化剂经淹流 管，再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。 8 |3 ?g$ # V) 烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进入旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部分催化剂，烟 气经集气室和双动滑阀排入烟囱。再生烟气温度很高而且含有约5%10% CO，为了利用其热量，不少装置设有CO 锅炉，利用再生烟气产生水蒸汽。对于操作压力较高的装置，常设有烟气能量回收系统，利用再生烟气的热能 和压力作功，驱动主风机以节约电能。 5 zx% p0 J# T# 2 v1 E0 A 分馏系统 # _6 A% l8 W h 分馏系统的作用是将反应?再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。 / g; b; F; n - r8 B6 E6 T 由反应?再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进入分馏段，经分馏后 得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。富气和粗汽油去吸收稳定系统；轻、重柴油经汽提、换 热或冷却后出装置，回炼油返回反应再生系统进行回炼。油浆的一部分送反应再生系统回炼，另一部分经 换热后循环回分馏塔。为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀，在塔的不同位置分别设有4 个循环回流：顶循环回流，一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。 x( X0 y% a( m3 F+ Y* h, J 催化裂化分馏塔底部的脱过热段装有约十块人字形挡板。由于进料是460以上的带有催化剂粉末的过热油 气，因此必须先把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。因此由塔底抽出的油 浆经冷却后返回人字形挡板的上方与由塔底上来的油气逆流接触，一方面使油气冷却至饱和状态，另一方面也 洗下油气夹带的粉尘。 Y4 Z- yM$ w- I3 x5 q 吸收稳定系统： 8 O7 E. K3 i* R1 n 从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3、C4甚至C2组分。吸收稳 定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(C2)、液化气(C3、C4)和蒸汽压合格的 稳定汽油。6 H; S: ? W* E& y h8 v5 l( D; # P影响催化裂化反应深度的主要因素 * R / l, q7 g, Z9 T$ M 几个基本概念 $ M: s 7 x% c% o0 F: R1、转化率 在催化裂化工艺中，往往要循环部分生成油、也称回炼油。在工业上采用回炼操作是为了获得较高 的轻质油产率。因此，转化率又有单程转化率和总转化率之别。 ! I6 x5 F5 G# ?) Tq9 a% q2、空速和反应时间每小时进入反应器的原料量与反应器内催化剂藏量之比称为空速。 , k$ H+ P0 A% M0 A $ y* u9 % u2 U 空速的单位为时-1，空速越高，表明催化剂与油接触时间越短，装置处理能力越大。 : E J: r/ m# j1 _3 R- i. B* c 在考察催化裂化反应时，人们常用空速的倒数来相对地表示反应时间的长短。 L8 e1 p- w: 6 R3、剂油比 催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比，用C/O表示： ( c+ 9 g9 ?/ B& M 在同一条件下，剂油比大，表明原料油能与更多的催化剂接触。 % S5 C6 CK& C$ R 影响催化裂化反应深度的主要因素 - L0 0 f2 s, F 影响催化裂化反应转化率的主要因素有：原料性质、反应温度、反应压力、反应时间。 / S T/ s* M# j, ! k# d1、原料油的性质 原料油性质主要是其化学组成。原料油组成中以环烷烃含量多的原料，裂化反应速度较快， 气体、汽油产率比较高，焦炭产率比较低，选择性比较好。对富含芳烃的原料，则裂化反应进行缓慢，选择性 较差。另外，原料油的残炭值和重金属含量高，会使焦炭和气体产率增加。 ; IN3 H2 X- Y) U% j5 w2、反应温度 反应温度对反应速度、产品分布和产品质量都有很大影响。在生产中温度是调节反应速度和转化 率的主要因素，不同产品方案，选择不同的反应温度来实现，对多产柴油方案，采用较低的反应温度(4504 70)，在低转化率高回炼比下操作。对多产汽油方案，反应温度较高(500530)； 采用高转化率低回炼 比。 8 y- i& I! H) h& z# W3、反应压力 提高反应压力的实质就是提高油气反应物的浓度，或确切地说，油气的分压提高，有利于反应速 度加快。提高反应压力有利于缩合反应，焦炭产率明显增高，气体中烯烃相对产率下降，汽油产率略有下降， 但安定性提高。提升管催化裂化反应器压力控制在0.3MPa 0.37MPa。 7 / d* : N& ( n4、空速和反应时间在提升管反应器中反应时间就是油气在提升管中的停留时间。 图3-5表示提升管催化裂化 的反应时间与转化率的关系。由图可见，反应开始阶段，反应速度最快，1秒后转化率的增加逐渐趋于缓和。反 应时间延长，会引起汽油的二次分解，同时因为分子筛催化剂具有较高的氢转移活性，而使丙烯、丁烯产率降 低。提升管反应器内进料的反应时间要根据原料油的性质，产品的要求来定，一般约为1秒4秒。 : v& I/ N, ; A ! M9 r, q6 S& V重油催化裂化 6 w6 A- # V 5 6 Y Z 重油催化裂化（residue fluid catalytIC cracking，即RFCC）工艺的产品是市场极需的高辛烷值汽油馏 分，轻柴油馏分和石油化学工业需要的气体原料。由于该工艺采用了分子筛催化剂、提升管反应器和钝化剂等 ，使产品分布接近一般流化催化裂化工艺。但是重油原料中一般有30%50%的廉价减压渣油，因此，重油流化 催化裂化工艺的经济性明显优于一般流化催化工艺，是近年来得到迅速发展的重油加工技术。 3 5 p7 z7 R6 2 M# o, e 重油催化裂化的原料 N1 |, e) w% j# A* / o 所谓重油是指常压渣油、减压渣油的脱沥青油以及减压渣油、加氢脱金属或脱硫渣油所组成的混合油。典 型的重油是馏程大于350的常压渣油或加氢脱硫常压渣油。与减压馏分相比，重油催化裂化原料油存在如下特 点： 粘度大，沸点高； 多环芳香性物质含量高； 重金属含量高； 含硫、氮化合物较多。因此，用 重油为原料进行催化裂化时会出现焦炭产率高，催化剂重金属污染严重以及产物硫、氮含量较高等问题。 ! U. N: 4 c* F$ k( N! r2 x 重油催化裂化的操作条件 5 d; P- E) d4 p: d5 f 为了尽量降低焦炭产率，重油催化裂化在操作条件上采取如下措施： 6 J. 5 yo; V K% ( J1、改善原料油的雾化和汽化 由于渣油在催化裂化过程中呈气液相混合状态，当液相渣油与热催化剂接触时， 被催化剂吸附并进入颗粒内部的微孔，进而裂化成焦炭，会使生焦量上升，催化活性下降。因此可见，为了减 少催化剂上的生焦量，必须尽可能地减少液相部分的比例，所以要强化催化裂化前期过程中的雾化和蒸发过程 ，提高气化率，减少液固反应。 - L/ f! _0 L, a* j. v n2、采用较高的反应温度和较短的反应时间 当反应温度提高时，原料的裂化反应加快较多，而生焦反应则加快 较少。与此同时，当温度提高时，会促使热裂化反应的加剧，从而使