单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研制.doc

河南科技大学 硕士学位论文单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研制 姓名：侯振龙 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：张玉清朱长春 摘 要论文题目： 单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研制专 业： 化学工艺研 究 生： 侯振龙指导教师： 张玉清 朱长春 摘 要 本文以聚己内酯二醇（PCL）、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1，4-丁二醇（BDO）以及热塑性树脂为主要原料分别采用一步法和两步法合成了一系列的单组分湿固化聚氨酯热熔胶，并对预聚体合成的各种反应条件、湿固化聚氨酯热熔胶综合性能的各种影响因素进行了研究。 为了寻找制备湿固化聚氨酯热熔胶最佳的反应条件和制备工艺，首先对湿固化聚氨酯热熔胶的主要基料 NCO 封端的预聚体，采用理论分析、仪器测试等手段从脱水时间、反应温度、反应时间以及搅拌速度等各方面对制备工艺的影响进行了探讨，并确定了最佳的制备工艺。其次，对于不同配方制得的湿固化聚氨酯热熔胶，对影响其综合性能的 NCO 含量、粘接基材、粘接工艺、软段结构、硬段结构、热塑性树脂、催化剂以及相对湿度等各种因素进行了探讨，同时，并采用 SEM、IR 和 DSC 等分析测试手段对其粘接效果、固化过程以及结构变化进行了研究。最后，对制得的产品进行拉伸强度、耐水性、贮存稳定性等性能测试，并与外来样品进行了性能对照。 在制备湿固化聚氨酯热熔胶的过程中，反应温度、反应时间、搅拌速度、NCO 含量等因素都会严重影响制品质量，结果表明，最佳的制备条件是：多元醇 100120抽空脱水 12 小时，预聚温度 805，预聚时间 23h，搅拌速度600800r/min， NCO 含量 25。 对不同软段胶样性能进行测试比较，结果表明：PCL 制得的胶样具有较好的综合性能，其耐水性、贮存稳定性、终粘强度都优于 PBA 型，PTMG 型最终固化物的具有优异的柔韧性，耐水性。PBA 型具有较快的硬化速度，优异的终粘强度，但是其耐水性比较差。三者固化后，都有较高的分解温度。关 键 词：湿固化聚氨酯热熔胶 制备论文类型：应用研究 I 河南科技大学硕士学位论文Subject: The preparation of one-component moisture-curable polyure-thane hot melt adhesiveSpecialty: Chemistry TechnicsName: Hou Zhen-longSupervisor: Zhang Yu-Qing Zhu Chang-Chun ABSTRACT A series of moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive were prepared bythe one-step method and two-steps method as the PCL PBA PTMG MDI BDO andhot-melt resin for raw material. Then various reaction condition of prep- olymer andthe influence factors on property of moisture-curable polyurethane hot-melt adhesivewere researched. For chooseing the best reaction condition and the experiment technology ofpreparing the moisture-curable hot-melt adhesive first of all the effect of dehydratetime react temperature react time and mix speed etc. on the prepared technology werestudied by theories analysis instrument test etc. meansand made sure the best techno-logy. The second for the different formulation system of moisture-curable hot-meltadhesive the effect of NCO content was studied conglutinate material soft blockrigid block hot-melt resin catalyst and relative humidity on property of moisture-curable hot-melt adhesive at the same time tested the adhesion moisture-curableprocess and the structure varieties of hot-melt adhesive by SEMIRDSC.The last pullstretch strength water-fast stockpile stability etc. performances of the productwere tested and compared with foreign sample. In the process of preparing the moisture-curable hot-melt adhesive react temp-erature react time blend speed content of NCO etc.s factors will affect the productquantity seriously results showed the best preparation condition is: dehydrate 12hours when the temperature between 100 and 120 react temperature805 reacttime 23 hours blend speed 600 800 r/ min. Test comparison was Carried on the products of different soft segment theresults showed:PCL type moisture-curable hot-melt adhesive have the better perform-ance water-fast store stability and the last adhesion strength better than the PBA typethe last curable polymer of the PTMG type have excellent flexible and water-fast. II 摘 要The PBA type moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive has the quicker hardspeed excellent end adhesion strength but its water-fast worse.They all had thehigher decomposition temperature.KEY WORDS：Moisture curable Polyurethane Hot-melt adhesive PreparationDissertation Type: Application research III 第 1 章 绪论 第1章 绪论1.1 前言 20 世纪 40 年代，聚氨酯胶粘剂开始成为众多胶粘剂中一员，80 年代以后发展迅速，通过调节其原料及配方，可设计出不同性能的聚氨酯胶粘剂，至今已成为品种繁多、应用广泛的一类胶粘剂。聚氨酯胶粘剂最早出现的种类主要是双组分反应型和热熔型胶粘剂。双组分胶粘剂大多是有机溶剂型的，使用时易污染环境，并且混合和计量比较麻烦，往往容易出现配比差错，从而影响使用性能，价格也比较昂贵。传统的热熔型胶粘剂一般是由热塑性物质构成不耐热易溶于有机溶剂粘接强度也不是很高其目前主要用于无需耐热和粘接强度要求不高的场合1。为克服双组分反应型和传统热熔胶的不足人们考虑到单组分聚氨酯胶粘剂不含溶剂，粘度较低、施工容易且适用期?岷先热劢旱挠诺悖滦偷牡榉址从腿热劢褐鸾鹆巳嗣堑男巳诖死嘟褐械榉质袒郯酯热熔胶发展尤其迅速。单组分湿固化聚氨酯热熔胶成分中含有端聚氨酯预聚体在加热之后产生高温状态下，活泼的官能团与空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构使粘接强度、耐化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。它具有普通热熔胶的热塑冷固性能粘接操作简便且具有可胶接物范围广、性能可调性大、对油漆面等处理过的表面相容性好等聚氨酯胶的特性。近年报道的单组分湿固化聚氨酯热熔胶除主要为聚酯型预聚体为主要成分外还有以聚醚聚酯混合预聚体为主要成分甚至研究全由聚醚型预聚体为主要成分的聚氨酯热熔胶。全聚醚型预聚体为主要成分的聚氨酯热熔性胶粘剂具有熔融粘度低、熔体粘度稳定性好、耐水性好、成本低等优点但初粘和终粘强度较低。最近报道在合适的改性剂下可以得到初粘、终粘性能与市售聚酯型相当的聚醚型预聚体为主要成分的聚氨酯反应热熔胶2。有研究表明利用聚酯原料的结晶性对聚氨酯反应型热熔胶适当调配对其影响非常大。如有些综述性报道中谈到国外利用高结晶性聚酯和低结晶性聚酯以适当比例配合的 MDI 预聚体为主成分的热熔胶可同时获得好的初粘和终粘强度3。德国 HENKEL 公司4报道了一种适用于鞋底鞋帮粘接的聚氨酯反应型热熔胶由不同结晶性、不同 Tg 的聚酯二元醇和低分子质量聚醚二醇混合物的 MDI 预聚物制得。 1 河南科技大学硕士学位论文1.2 湿固化聚氨酯热熔胶的固化机理 湿固化聚氨酯热熔胶的主体聚合物是由聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯合成的端异氰酸酯基预聚物。使用时加热熔融施胶。施胶后由于空气中、被粘物表面的水分或被粘材料中含有活泼氢等物质与其发生反应形成脲键而部分交联固化。基于以上特点聚氨酯热熔胶既能冷却凝固提供较好的初粘强度又能进一步交联固化达到较高的最终粘接强度。由于粘接体系后固化过程中产生的交联结构使其具有较好的耐热、耐水、耐化学品性能。而其本身所具有的较高的化学活性使其可粘接的材料范围更加广泛。 施胶时，固态胶体被加热熔融成流体涂抹在基材表面，粘接过程中，其发生物理固化的同时，湿固化型聚氨酯热熔胶中的活泼端基NCO 基团与基材表面吸附的水以及表面存在羟基等活泼氢发生化学反应生成聚脲结构5。 固化反应式： OCNRNCOH2O H2NRNH2CO2 含 NCO 端基的预聚体 （胺）OCNRNCOH2NRNH2HNRNHCONHRNHCOn （脲键） （式中 R：表示氨基甲酸酯） 固化过程中粘接强度随时间的变化如图 1-1 所示6，其粘接过程可以形象的 如图 1-2 所示7。 6 adhesion strength 4 2 0 0 2 4 6 8 curing tim e 图 1-1 湿固化聚氨酯热熔胶粘剂固化过程 Fig.1-1 The curing process of moisture-curable polyurethane hot melt adhesive 2 第 1 章 绪论 热熔胶 熔融 粘接固定 反应交联固化 图 1-2 湿固化聚氨酯热熔胶粘剂粘接过程 Fig.1-2 The bonding process of moisture-curable polyurethane hot melt adhesive1.3 湿固化聚氨酯热熔胶的原料选择1.3.1 聚氨酯预聚体 湿固化聚氨酯热熔胶的基料是端基预聚体，可以分为大致以下几种。 （1）高结晶性聚氨酯预聚体 许多研究表明由结晶速度快的聚氨酯预聚体制备的湿固化热熔胶具有较好的初粘强度和较短的冷固时间。崔燕军、洪玲等8研究了不同结晶度预聚物的结构和对粘接体系初粘强度的影响认为预聚体的结晶度决定了湿固化热熔胶的初粘性能高结晶度预聚物表现出较好的初粘性能。高结晶度聚氨酯一般是由结晶性的聚酯二醇与异氰酸酯反应合成的。高结晶度聚酯二醇是由在主链上含偶数碳原子的二元酸与在主链上含偶数碳原子的二元醇缩聚制备的。由这类预聚物制备的湿固化聚氨酯热熔胶一般结晶性高黏度低初粘性能好。熔化涂胶后利用预聚物中聚酯软段的快速结晶而提高湿固化聚氨酯热熔胶的初粘强度。可选择相对分子质量一般在 4008000 之间的多元醇。例如9可采用聚己二酸 16 己二醇酯或聚己二酸 14 丁二醇酯Mn:20004000软化点5060。研究发现可通过添加少量的高熔点二醇如对苯二甲酸 16 己二醇酯Mn:10002000软化点 70145或十二烷基二酸 16 己二醇酯使湿固化热熔胶的结晶性能得到显著提高10。但是过高的结晶性也往往使得固化后体系的柔韧性下降。聚酯中采用碳链较长的二酸和二醇如十二烷基二酸十二烷基二醇酯等可使预聚物具有较好的韧性同时又具有较高的结晶性。山东省科学院新材料研究所使用国产聚酯多元醇和 MDI 反应配以 EVA、松香酯、聚乙烯蜡等辅料实验室合成了具有初粘力强、结晶快、伸长率高、弹性好的书刊装订用湿固化聚氨酯热熔胶。该胶 120熔融黏度 46晾置时间 9018024后拉伸强度可达 2.94MPa30拉伸强度可达 19.96 MPa伸长率 870。另外该胶 120连续加热 24或在密封条件下保存 6 个月黏度无明显变化基本满足书刊装订 3 河南科技大学硕士学位论文高速生产线的技术要求。 （2）接枝聚氨酯预聚物 美国 3M 公司公开了一种湿固化聚氨酯热熔胶11其主体为一大分子接枝的聚氨酯预聚体。该大单体分子的结构为 AB其中或的未端含有 2 个活泼氢基团是一种或多种不含活泼氢的一个聚合单元。在制备预聚体时含有活泼氢的或被结合进聚氨酯主链中而聚合单元的剩余部分则形成了从主链悬垂的侧链。由这种预聚体制备的湿固化聚氨酯热熔胶具有很好的耐初期蠕变性，且有较短的固化时间和晾置时间。 （3）粘接难粘材料的预聚体组成物 湿固化聚氨酯热熔胶虽然可以应用在很多的需要粘接的体系中但它不能有效地粘接具有低表面能的难粘材料如聚乙烯、聚丙烯等。拓展湿固化热熔胶在这些方面的应用也取得了一些研究进展。例如汉高公司制备了一种湿固化聚氨酯热熔胶它采用间苯二甲酸与其他的?嶙魑簿鄣逵刖酯二醇缩聚成聚酯用其制备的预聚体对低表面能材料具有较好的粘接力12。 （4）高水气透过率的湿固化热熔胶预聚体 许多材料复合后要求有一定的透湿性例如运动员的运动服、雨衣、防水服等一些用聚醚二醇如聚四氢呋喃二醇制备的预聚体在固化后可具备较高的水气透过率。为了获得较好的初粘性和冷固成膜性能往往混合一部分的结晶性聚酯二醇。固化后形成的胶膜可以透过空气、水气等但不允许污物、有机物、水等通过13。 （5）高耐热性及阻燃性的聚氨酯预聚体 聚氨酯热熔胶的缺点之一是耐热性差温度较高时粘接强度显著下降若温度再高时则易发生分解如何提高聚氨酯热熔胶的耐热性及阻燃性将是一个重要的研究方向。Maitz14报道了以溴化双酚链段聚多元醇、磷酸三苯酯、多异氰酸酯等为原料制成的耐高温、阻燃且柔软的反应型湿固化聚氨酯热熔胶所用的主要原料中均有苯环显著提高了耐热性能而其中的溴及磷元素则提供了协同阻燃的作用。该胶可用于粘接玻璃棉及耐燃织物从而制成各类劳保用品。1.3.2 多元醇 湿固化聚氨酯胶粘剂预聚体主要采用聚醚或聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制得。多元醇一般采用聚醚、聚酯二元醇及聚烯烃二醇。常用的多元醇如表 1-1所示。多元醇主要有聚酯、聚醚多元醇两种。 聚酯多元醇，是由二元羧酸和多元醇缩聚而成的，最常用的二元羧酸是己二酸，最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等。为了得到端羟基聚酯多元醇，必须用过量的多元醇与二元羧酸反应制得。醇的过量范围为 520（摩尔），酯化反应是可逆平衡反应，需要在反应中不断除去反应生成的 4 第 1 章 绪论水使反应向生成聚酯的方向进行。聚酯的反应过程一般分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。聚酯酸值一般控制在 0.5mgKOH/g 或 1mgKOH/g 以下。酯化反应一般不需要加催化剂，但为了缩短反应时间，可添加钛酸四丁酯，但这些催化剂会对聚氨酯的水解稳定性产生影响。聚酯的质量除了羟值、酸值、外观、黏度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的活性也是重要的指标，如果有铁等金属存在时，合成预聚物时，反应激烈，温度上升快，会导致脲基甲酸酯等副产物生成，从而预聚物黏度增大，稳定性下降，难以脱泡，制品硬度降低，物性下降。因此己二酸和多元醇中的铁含量不应超过 0.510-6g15。 表 1-1 常用的多元醇 Tab.1-1 The common use polymeric glycol 类型 种类 代号 聚酯 聚己二酸 1，4-丁二醇酯 PBA 聚酯 聚己二酸乙二醇酯二醇 PEA 聚酯 聚己二酸 1，6-己二醇酯 PHA 聚酯 聚己内酯二醇 PCL 聚醚 聚氧化丙烯二醇 PPG 聚醚 聚氧化乙烯二醇 PEG 聚醚 聚四氢呋喃二醇 PTMG 聚酯多元醇主链是酯键（-coo-）键的极性大、粘结力比较强而且由于该键内聚能大使聚酯胶粘剂的耐高温性、耐油性好，但是酯键容易水解所以聚酯型的聚氨酯胶粘材料的耐水解性不理想 16 。以聚醚多元醇为多元醇原料合成的聚氨酯树脂其主链上含有醚键结构单元属于柔性链而且醚键不易水解故比相应的聚酯多元醇有较好的柔软性、耐水解性与耐低温性。但醚键的极性不如酯键所以其粘接性和耐高温性不如聚酯型聚氨酯胶粘剂。现在对单组分聚氨酯胶粘剂预聚体的研究大多都是围绕如何克服单一预聚体胶粘剂的缺点得到综合性能高的单组分聚氨酯热熔胶粘剂17。 无论是聚酯还是聚醚其结晶性对提高聚氨酯胶粘剂的初始强度、最终强度和模量都有较大的影响。如由己二酸、间苯二酸、对苯二甲酸和丁二醇为原料缩聚而成的共聚酯具有部分结晶性制得的湿固化聚氨酯热熔胶的粘度高可具有较高的初粘性。结晶性聚酯应用最多的是结晶性聚酯二醇，其可由含偶数碳原子的 5 河南科技大学硕士学位论文二元羧酸与含偶数碳原子的二元醇等缩聚而成