不粘性涂料概述.doc

不粘性涂料摘要:论述了不粘性涂料的特点与应用;介绍了常用的氟树脂和硅树脂不粘性涂料;提出了不粘性涂料的发展方向.关键词:不粘性涂料; 氟树脂; 硅树脂中图分类号: TQ 630. 7 + 9 文献标识码: A 文章编号: 100820511 (2003) 0420064204不粘性涂料1 是一种涂层表面不易被其它粘性物质所粘附或粘着后易被除去的特种涂料。这种涂料由于其所形成的表面能极低、摩擦系数小、易滑动等特点,所以具有不粘性。按涂料的介质与状态不同,不粘性涂料可分为水性、溶剂性和粉末等。水性不粘涂料由于所含有机溶剂少,安全性好,环境污染小,因此最受用户欢迎,产量也最大。为了兼顾其附着力和不粘性,水性涂料一般为二层或三层体系,而单一涂层则比较少。一般来说, 不粘性涂料应具有以下特征:(1) 单组分系统; (2) 贮存期限长; (3) 不污染环境,例如水性系统; (4) 毒性低; (5) 对所需涂装的底材的可涂性(润湿性) 好;(6) 固化条件温和;(7) 不改变底材的外观(光学透明) ;(8) 对底材的附着性优异;(9) 可再涂; (10) 耐溶剂; (11) 耐酸和碱;(12) 耐久耐磨;(13) 耐候性良好;(14)有挠曲性; (15) 有防污性,容易清洗干净; (16)耐污染;(17) 经济。由于不粘性涂料的特殊性能,近年来应用日益广泛,如:家庭用各种锅,烤炉盘;食品工业用搅拌器,滚筒;糖果、糕点的模具,食品包装机械;塑料橡胶工业用的各种模具;造纸,纺织,印染用胶辊等。在电子以及办公用品如油印机导辊方面也得到了广泛的应用。1 目前所应用的不粘性涂料目前所应用的不粘性涂料主要以氟树脂和硅树脂为主,或者是这两种树脂的配合使用。1. 1 氟树脂涂料1. 1. 1 常用的氟树脂涂料氟树脂2 ,3 是一种结晶性高分子聚合物,具有异乎寻常的低表面能,化学性能稳定。即使在高温下,浓酸、浓碱或强氧化剂对它都不起作用,与大多数有机溶剂都无作用,不会产生质量变化和膨胀现象;具有优异的耐高低温性,能够长期在- 195250 之间使用。因此,可以由氟树脂与耐高温粘结树脂以及适量的配合剂配合制成具有高性能,多用途的防粘涂层。氟树脂有聚四氟乙烯(PTFE) 、聚全氟乙丙烯( FEP) 、乙烯2四氟乙烯共聚物( ETFE) 和四氟乙烯2全氟烷代丙氧基共聚物(PFA) 等。其中以聚四氟乙烯最为常见。FEP 是六氟丙烯( 全氟丙烯) 与四氟乙烯共聚物,又称全氟代乙丙烯,或氟塑料46 ( F46) ,它是聚四氟乙烯的改性品种,同样有碳和氟两种原子构成,因而成为耐化学品性能最好的有机氟聚合物之一。应用温度比聚四氟乙烯低50 ,熔融粘度比聚四氟乙烯低,因此具有好的加工特性,容易制成没有针孔的涂层。FEP 的熔点(265 )和热分解温度(380 ) 相差大,烧结工艺条件容易控制,涂层性能有保证。ETFE 是等摩尔的乙烯与四氟乙烯单体聚合而成的热塑性有机氟聚合物。又称氟塑料40(F40) 。PFA 是四氟乙烯2全氟烷氧基乙烯基醚聚合物,具有全氟碳链和少量全氟烷氧基侧链全氟碳。1972 年由杜邦公司首先研制成功。商品名为TEFLON PFA。由于全氟烷氧基侧链的影响,共聚物的熔体粘度比聚四氟乙烯低,是唯一可用熔融加工方法加工成型的氟聚合物。因此被称为可熔性聚四氟乙烯。PFA 涂层是有机氟聚合物中性能最好的一种,在所有使用聚四氟乙烯的地方均可用PFA 涂料代替,但价格昂贵限制了PFA的应用。上述氟聚合物涂层与水、正十六烷的接触角见表14 。表1 氟聚合物涂层与水、正十六烷的接触角涂层水/ () 正十六烷/ ()PTFE 104 108 40FEP 102 106 49 52ETFE 92 96 35 41PFA 102 106 40 521. 1. 2 氟树脂涂敷工艺由于氟树脂具有不粘性,故对金属、陶瓷和玻璃等材料的结合性能很差。为了改善涂层对底材的附着力,可采取以下几种方法5 。(1) 把基材表面用物理或化学的方法粗化,产生锚定效应,然后再涂氟树脂。利用锚定产生的凸凹,把氟树脂涂层抓牢,提高氟树脂和基材的结合力。常用的化学方法是电解腐蚀和化学多孔膜法;常用的物理方法是熔涂玻璃,氧化铝以及高硬度的金属或合金粉末。(2) 氟树脂组合物路线,是在氟树脂中加入其他化学物质,改善其与基材的粘结性能。助剂和改性剂的种类很多,其中有无机类的金属氧化物、水玻璃;有机类的金属螯合物,以及高分子类的丙烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺、聚苯硫醚等。上述三类改性分别称之为充填改性、螯合物改性和树脂改性。这三种改性都是对聚四氟乙烯的物理改性,即不改变其自身的结构,只是在涂料中加入一种或几种改性剂来改善涂层与基体的结合强度。如将水玻璃均匀分散于聚四氟乙烯涂料中,有机和无机组分互相掺混或穿透,对提高涂层的硬度和附着力都有促进作用。聚苯硫醚具有很好的物理性能,将其加入到聚四氟乙烯涂料中后,聚苯硫醚分子经过氧化交联形成的氧桥键能增加分子的内聚力和对基材的附着力,制成的涂料具有良好的成膜性,并且能够提高涂层的机械性能。对聚四氟乙烯的化学改性主要是在四氟乙烯单体上引入体积较为庞大的侧基,它可减小分子量、降低熔融粘度。常用的改性剂有:六氟丙烯、乙烯、全氟烷基乙烯基等,所得到的聚合物就是前面提到的聚全氟乙丙烯( FEP) , 乙烯2四氟乙烯共聚物( ETFE) 和四氟乙烯2全氟烷代丙氧基共聚物(PFA) 等,具有与PTFE 相近的性能,称之为第二代PTFE。改性后的涂料有的可兼作底漆,有的可直接在预处理过的基材上涂敷,后者被称之为”一次性涂料”。(3) 底漆法,即先在基材上涂敷一层底漆,该底漆对基材和氟树脂均有良好的粘结性能。底漆含有氟树脂、粘接剂、聚结剂和液体载体。粘接剂主要是碱金属(锂,钠和钾) 的硅酸盐类,聚酰胺酸的胺盐和聚苯硫醚等。聚结剂通常是能溶解聚酰胺盐的有机溶剂,如N2甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺等。载体用常规试剂,对各组分无反应,且能全部挥发,不影响涂层的性能。然后在底漆上涂氟树脂。典型的聚四氟乙烯涂装工艺为5 :将制备好的聚四氟乙烯涂料装入喷枪料斗内,用净化的压缩空气进行喷涂。喷枪压力为(46) kPa ,喷涂距离为(200250) mm。在喷涂过程中,一般一次喷涂厚度控制在(0. 010. 02) mm 范围内,否则在高温塑化过程中容易出现龟裂和皱皮。将涂装好的工件置于烘箱中干燥1020 min ,再送到马弗炉中塑化。塑化温度为360390 ,塑化时间为1030 min。塑化完的工件立即放入冷水中骤冷进行淬火处理,大的工件可用冷水冲淋。热处理的目的在于降低涂层的结晶度,避免内应力引起的涂层脱落,从而提高涂层的韧性和附着力。1. 1. 3 几种典型的氟树脂不粘性涂料配方杜邦公司专利的不粘涂料配方见表21 。第4 期杨军,等.不粘性涂料65表2 杜邦公司专利的不粘涂料配方原料固体份/ % 质量分数/ %底漆m ( PTFE) m ( PFA) = 6040PTFE 分散液60. 0 28. 0PFA 分散液61. 9 13. 4助溶剂1. 2聚酰胺亚胺30. 0 12. 2钴蓝色浆45. 0 10. 4硅溶胶30. 0 14. 0TiO2 涂敷云母粉100. 0 0. 1无离子水28中间层m ( PTFE) m ( PFA) = 8515PTFE 分散液60. 0 57. 2PFA 分散液61. 9 9. 8炭黑浆45. 0 0. 3TiO2 涂敷云母粉100. 0 0. 9钴蓝色浆45. 0 0. 3助剂12. 7丙烯酸乳液40. 0 12. 5无离子水6. 4面层m ( PTFE) m ( PFA) = 955PTFE 分散液60. 0 66. 6PFA 分散液61. 9 3. 3TiO2涂敷云母粉100. 0 0. 4助剂12. 5丙烯酸乳液50. 0 13. 0无离子水3. 3大金工业株式会社某配方见表36 。表3 大金工业株式会社某配方原料质量/ g聚苯硫醚1 000月桂酸硫酸钠50炭黑10TiO2 100聚乙烯醇30离子交换水1 000将此组合物研磨后,加入适量PTFE 制成涂料。锦州石化公司研制的防粘耐磨涂料见表47 。表4 锦州石化公司防粘耐磨涂料配方原料名称质量分数/ %底层环氧漆酚有机硅30 40二甲苯,丁醇40 50三聚磷酸铝15 20涂料助剂0. 5 1. 5面层环氧漆酚有机硅30 40二甲苯,丁醇40 50PTFE 粉10 15氧化镉7 13涂料助剂0. 51. 51. 2 硅树脂不粘性涂料硅树脂不粘性涂料4 是几种树脂、粘结剂和填料等的组合物,其中包括聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、氟树脂、环氧树脂、改性环氧树脂以及氧化锆,硅酸锆和氧化铝等一类填料。为了获得不同的颜色,可加入各种无机或有机颜料。这种涂层具有热稳定性、耐磨性、不粘附性、易清洗和强度高等优越性能。它的烧结温度低于氟树脂,大约在300 左右,对节能是有利的。此外,硅树脂涂料涂敷方便,涂层色彩鲜艳。1. 2. 1 阳离子型聚硅氧烷不粘涂料美国明尼苏达矿业制造公司推出的一种可辐射固化的防粘涂料8 ,包括(a) 质量分数1 %50 %的阳离子活性有机硅氧烷液体橡胶; (b) 质量分数50 %99 %的至少一种阳离子型单体,它可与上述聚二甲氧基硅氧烷液体橡胶的阳离子型活性官能团发生共聚。其中, (a) + (b) 的质量分数都是按(a) + (b) 的总量计算的;此外,还包括(c)(0. 54 份) / 100 份(a) + (b) 的阳离子型光活性(辐射活化) 催化剂。1. 2. 2 有机硅纸张防粘涂料国家有机硅工程技术研究中心在八五期间着重开发了无溶剂型有机硅纸张防粘涂料9 。此涂料分热固化型和紫外光固化型两大类产品。热固化无溶剂型有机硅纸张防粘涂料与底纸结合牢固,与粘结剂配合性好,能够满足不干胶生产工艺和质量要求,其性能达到或接近国外同类产品水平。紫外光固化无溶剂纸张防粘涂料具有可在室温下快速固化,走纸速度快,能耗仅为热固化生产线的50 %等优点。该涂料为透明状液体,涂敷固化后与压敏胶的复合迁移小,残余粘接力在90 %以上。1. 2. 3 塑料薄膜用有机硅不粘涂料由吉林石化公司研究院研制成功的塑料薄膜用有机硅防粘涂料10 ,已通过技术鉴定。这项成果是为实现长春第一汽车制造厂奥迪、捷达等轿车配套的吸音、吸震、隔热衬垫用聚乙烯塑料隔离膜国产化,解决了原用隔离材料牛皮纸质地脆弱,机械强度低,压敏胶易迁移以及使用不方便等缺点,达到了国外汽车公司的技术标准,可以完全替代进口产品。同时,该涂料还可以广泛用于纸基隔离膜不能满足的各个领域,作为压敏胶的背衬材料,因此具有较大的市场和发展前景。1. 2. 4 有机硅改性丙烯醇树脂不粘涂料上海威尔公司开发的有机硅改性丙烯醇树66 化工科技第11 卷脂11 不粘涂料具有优良的不粘性,耐候性,抗污染性和不吸尘的性能。1. 3 聚醚砜不粘性涂料吉林大学化学系高分子材料研究室研制了聚醚砜低温烧结不粘性涂料12 。该涂料可在200 较低温度下烧结固化,大幅度降低能耗,涂层的附着力强,韧性好,硬度高。适用于抽油烟机,煤气灶等厨房用具。1. 4 其它不粘性涂料在实际应用中除了上述不粘性涂料外,还有其它少量的不粘涂料。由美国道化学公司研制成功的一种水性不粘涂料13 ,可在约100 下喷涂、固化。这种涂料的涂层性能比聚四氟乙烯优异得多,且其可湿性低于聚四氟乙烯基涂层。该技术已向美国明尼苏达矿业制造公司发放了许可证,也已进入了工业化生产。该涂料中含有反应性聚合表面活性剂,在将其涂敷至一表面后,可形成透明的防水、防溶剂不粘涂层。该涂层的不粘性是在表面活性剂分子中加入了全氟烃侧基,其交联过程也有助于提高薄膜的韧性。该涂料的固体质量分数为10 % ,水80 %。水为极性物质,有助于反应性含氟烃表面活性剂的定向,乙二醇的存在可使不粘性更佳。德国不伦瑞克市的费劳恩霍夫涂层和表面技术研究所研制出一种碳素聚合物作为不粘锅的表面涂料14 ,性能优于特富龙,该涂料防粘性能强,涂层极薄,只相当于目前涂层的千分之一,且不易被划伤。由于这种碳素聚合物中混入了氟和硅等异性分子,因而具备了这种特殊功能。该涂料不仅适用于生产不粘锅,还可用于塑料,印刷和食品工业。如用它作为墙壁涂料,则不怕划伤和刮涂。2 结论不粘性涂料是一种极具有前途的涂料. 近年来的发展趋势为:进一步提高涂料的不粘性,同时通过添加助剂增加涂层的一些优异性能,如:耐磨性,耐高温性,导热性,耐候性,防腐蚀性,自润滑等,使不粘性涂料可以在更广泛的领域中得到应用。 参考文献 1 邓素彤. 水性不粘涂料的开发J . 现代涂料与涂装,1999 ,1 :2223. 2 邹德荣. 聚四氟乙烯防粘涂层的应用J . 上海涂料,2002 ,2 :2223. 3 Senior K A. 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