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过渡金属羰基化合物的取代反应机理刘睦清(上饶师专化学系, 上饶, 334001)摘要关键词 分类号分类叙述了过渡金属羰基化合物的取代反应机理及其影响因素。金属羰基化合物; 亲核取代; 反应机理O 643. 12, O 641. 4配位催化是催化化学的一个主要发展方向, 过渡金属羰基配合物作为均相催化剂日益广泛得到应用, 金属羰基配合物取代反应动力学和机理研究, 是设计合成新的催化剂并阐明均相 催化过程所不可缺少的基础工作, 已经成为无机化学中的一个非常重要的领域。本文分类对羰 基化合物的亲核取代反应机理及其影响因素进行了讨论, 有兴趣了解更多信息的读者可以参 阅有关综述及本文引用的文献资料。1. 亲核取代机理和 18 电子规则为讨论方便, 对过渡金属羰基化合物亲核取代反应机理的二种极限类型作一个简单介绍 是必要的。1. 1离解机理 (D 机理, SN 1 机理)(1) 式所表示的离解机理能够提供一种配位数减少的活化中间体,K 1M (L ) nA 慢 “M (L ) n ”+ A , “M (L ) n ”+ BM (L ) nB(1)快由于决速步骤是键的断裂, 体系混乱度增大, 因此反应过程表现为有较高的活化焓 ( H ) 和正的活化熵 (S)。18 电子体系的羰基化合物往往通过 SN 1 机理进行取代反应。缔合机理 (A 机理, SN 2 机理)缔合机理过程可表示为 (2) 式。1. 2AK 2- AM (L ) nA + B“ (L ) nM ”M (L ) nB(2)慢快B 缔合机理的决速步骤生成了一个配位数增加的活化中间体, 反应过程往往伴随有较低的活化 焓和负的活化熵。16 电子体系金属羰基化合物是通过 SN 2 机理进行取代反应的。杜邦公司 C 1A 1T o lm an 教授将这一现象归纳为“16 18 电子规则”。 这一规则认为, 考虑到过渡态的能量因素, 18 电子化合物最外层价轨道已经填满, 不易再接受一对来自亲核试剂的电子形成 20 电子过渡态, 因而 18 电子金属羰基化合物按离解机理发生取代反应, 16 电子 体系则可通过缔合机理发生取代反应。 这是一条极其重要的规则。随着研究的深入进行, 已经发现那些带有特殊配体的羰基配合物虽然是 18 电子结构却仍然可以发生 SN 2 过程, 如亚硝基羰基配合物。F. B a so lo 教授指出:“18 电子过渡元素金属有机 化合物可以按缔合过程发生取代反应, 只要配合物中的一对电子能够离域到它的配体上去”1 , 由于电子的离域效应, 使配体能够通过配位方式的变化将 SN 2 过渡态的一对电子转移 到配体分子上, 这样不论起始物、中间体还是最终产物都是 18 电子体系, 符合 18 电子规则。如(3) 式所示。K 2Co (CO ) 3N O + L慢 “Co (CO ) 3N OL ”- COCo (CO ) 2N OL18e(3)18e18e17 电子化合物 V (CO ) 6 是迄今为止唯一稳定的同种配体金属羰基自由基, 史启祯2研究了V (CO ) 6 与各种配体之间的取代反应, 表明是按缔合机理完成的, 并将这种行为解释为钒容易扩大它的配位层从而容纳一个外来配体形成 19 电子七配位过渡态。二元金属羰基化合物的亲核取代反应2.211 单核羰基化合物取代反应18 电子单核羰基化合物一般以离解机理进行取代反应, 因为在 SN 1 机理中可生成较为稳 定的 16 电子过渡态。液相中M (CO ) 6 (M = C r. M o. W ) 与各种配体L 的 CO 取代反应研究发现它们涉及到两 项速度定律4 、5u = K 1 M (CO ) 6 + K 2 M (CO ) 6 L(4)即反应以竞争的离解 (K 1 ) 和缔合 (K 2 ) 两项机理进行。 在缔合机理中, 中心原子上有一对电子离域到羰基配体上去, 以保证过渡态维持 18 电子构型而非 20 电子构型。C =O + L - CO “慢 K”(O C ) 5M C O(O C ) 5MM (CO ) 5L(5)2L18eK 2 项对总反应速度的贡献取决于M 和 L18e18e本身, 对于含磷配体而言, 这种贡献按下列顺序增加, C r M oW ; (P hO ) 3 P P h 3 P R u O s4 。铁系羰基簇取代反应显示出的上述规律可以从它们结构本身找到根据。首先, 同一族金属 从上到下形成的M M 键呈增强趋势。由于 4d 或 5d 轨道比 3d 轨道扩展, 更容易发生轨道重叠,M M 键能 (KJ m o l- 1 ) 依次增大 (F eF e 79. 8, R u R u 11716, O sO s 13011)。 从簇合 物结构形式看, F e3 (CO ) 12 有二个 2 CO 桥, 而 R u、O s 均为端羰结构, 这些M CO 键能也有着 较大的差别 (M CO 键能KJ m o l: F e - CO ( 端) 11712, F e - CO ( 桥) 16410; R u - CO ( 端)F e17119, O s- CO ( 端) 18919) , 正是它们结构上的区别导致 F e 易发生反应。亲核取代发生在羰基碳上的例子6 如下 (9) 式所示:F e 骨架断裂的F eR u 3 (CO ) 12 + N 3 - Ru 3 (CO ) 11 (N CO ) - +(9)N 2在该反应中, 决速步骤为N 3 - 对 CO 基 C 的进攻。反应之所以能够发生在于 R u 原子所带正电荷 (+ 0. 155) 小于 CO 基 C 原子的正电荷 (+ 0. 388) ; 根据软硬酸碱规则N 3 - 进攻羰基碳是更 有利的。从空间效应来看, R u 原子周围被 CO 基包围, 空间位阻较大, 若要进攻 R u 原子, 须经 由“CO 桥”的形式 18e 过渡态, 否则就会形成 20 电子的过渡态, 这与“16- 18 电子规则”相矛 盾, 在能量上是不利的。金属亚硝酰基羰基化合物取代反应此类化合物的 CO 取代反应一般以 SN 2 机理进行, Co (CO ) 3N O 、F e (CO ) 2 (N O ) 2 和M n (CO ) (N O ) 3 是N i (CO ) 4 的等电子体 (18e) 也是等结构体。所不同的是当分子中 CO 被N O 取 代后, 它们变得极易按缔合机理发生亲核取代反应。从被建议的反应机理表示式 (10) 中可以看3在 SN 2 过程中, 亚硝基由直线形变为弯曲形, 再由弯曲形变为直线形 ( 直线形M N O 化合物具有 配键, N O 为 3e 给体, 弯曲形M N O 化合物中M N 为 键, N 为 1e 给体)。在配 合物 Co (CO ) 3N O 中, N O 基以N O - 形式存在, 而 CO 则是电中性的。N O 的配位原子N 的电 负性比 CO 的 C 大。 由于这两点原因, 在过渡态, N 相对于 C 更容易定域一对电子, 使金属轨道腾出一个配位空位以便接受亲核试剂的进攻, 提供低能的取代反应途径。茂基羰基化合物的取代反应从价电子构型看, (5 - C 5H 5 ) Co (CO ) 2 与 F e (CO ) 5 是拟等电子体化合物, 但其反应却与F e (CO ) 5 不同。CpM (CO ) 2 (M = Co , R h , Ir) 与膦配体取代反应的动力学研究表明, 反应按 SN 24机理进行。F. B a so lo 首先提出了 5 - C 5H 5 基的“5 3 5 ”的环滑移机理1(5 - C 5H 5 )M (CO ) 2 与 PR 3 配体取代反应的 SN 2 过程。, 成功地解释了 + L - CO 2 R h (CO ) 2P h(CO ) 2P h (CO )L + CO(11)慢快L该机理认为驱使缔合取代反应的动力是 ( 5 3 ) ( 11 式) , 金属上的一对电子被定域在环戊二 烯环上, 使亲核试剂上的一对电子对金属的进攻成为可能。滑移机理预期, 在 Cp 环上有吸电子取代基将加速反应, 因为吸电子基有利于电子转移到Cp 环上, 从而有利于外来配体对金属的进攻。 在 IR 图上, 导致 CO 的伸展振动频率向高波数方向移动; 若 Cp 环上引入推电子基团, 情况应正好相反; 另外, 位阻大的取代基将阻碍反应。这些预期在对 (5 - C 5H 5 ) R h (CO ) 2、( 5 - C 5H 4N O 2 ) R h (CO ) 2、( 5 - C 5M e5 ) R h (CO ) 2 及 ( 5 -C 5H 4 ) R h (CO ) 2 的取代反应动力学研究中得到证实7 。(5 - C 5H 4NO 2 ) R h (CO ) 2 (5 - C 5H 5 ) R h (CO ) 2 (5 - C 5M e5 ) R h (CO ) 2 (5 -C 5H 4pp h 3 ) R h (CO ) 22062, 20032. 5102CO cm - 1K 相对速度常数2067, 20111. 21042057, 19852021, 19652. 210- 21过渡金属羰基化合物羰基取代反应的活性比较V IB 族化合物M (CO ) 6 的离解反应速度以M o (CO ) 6 为最大 (C r W ) , 这与活化能 的变化顺序 (依次为 163. 2, 129. 7, 167. 4KJ m o l) 相一致。 其它三元素组研究结果也是第二过 渡元素所形成的单核金属配合物的反应活性最高。 这就是为什么大多数均相催化剂选择第二 过渡系金属的原因之所在。T. Z ieg le r 计算发现8 ,M CO 键强的顺序是: 3d 5d 4d, 即具有4d 轨道的第二过渡系金属的M CO 键强最弱, 活性也就最大。 配体的电子效应是讨论取代反应速度不可忽视的因素。5(X = C l- , B r- , I- )M o (CO ) 5X +LM o (CO ) 4L X +CO(12)反应12依 SN 1 机理进行。 实验结果反应速度按氯化物 溴化物 碘化物顺序下降。 显然这与碘配体电负性最低、极化率最大有关。 二种因素促使碘化物中心金属上电子密度最大,M C 的 反馈成键作用最强。 这种影响顺序在其它体系中也能观察到。金属羰基化合物氧原子转移反应机理1987 年史启祯、高忆慈等人9 首次报导了这方面的定量研究结果。 这项研究表明, 单核、 双核及簇羰基化合物在M e3N O 存在下按 SN 2 机理发生取代反应。 有关这方面的内容将另文 讨论。6本文所用文献、资料多为兰州大学高忆慈教授提供, 文中部分数据内容引自焦向东、薛明研究生毕业论文, 在此一并表示诚挚的谢意。参考文献B a so lo. F. 过渡金属有机化合物的取代反应机理. 无机化学. 1986, 2 (2) : 116 13012 史启祯, R ichm o nd T. G. , T ro g le r W . C. and B a so lo F. M ech an ism o f C a rbo n M o no x ide Sub st itu t io n in aM e ta l R ad ica l. V anad ium H exaca rbo ny l. J. A m. ch em. So c. 1982, 104: 4032 40343( 1) S to lzenbe rg A. M . , M ue t te r t ie s E. L. M ech an ism s o f d irh en ium decaca rbow y l sub st itu t io n reac t io n s:c ro sso ve r exp e r im en t s w ith d irh en ium - 185 decaca rbo ny l and d irh en ium - 187 decaca rbo ny l. J. A m. C h em.So c. 1983, 105 (4) : 822- 827; ( 2) Co v ille, N. J , S to lzenbe ry, A. M , M ue t te r t ie s E. L. M ech an ism o f ligand sub2st itu t io n in d im angane se decaca rbo ny l. J. A m. C h em. so c. 1983, 105 (8) : 2499 25004 Sho ja ie A. , A tw oo d J. D. Sub st itu t io na l R eac t iv ity o f D o decaca rbo ny lt r im e ta l Com p lexe s o f Iro n and O s2m ium. O rganom e ta llie s. 1985, 4: 187 1905师彦龙, 高忆慈, 史启祯, B a so lo F. 在 (CH 3 ) 3N O 的存在下R u 3 (CO ) 12 的CO 取代反应动力学和机理 1 分子催化 11987, 1 (3) : 178 1826 F ja re D. E. , J en sen E. J. , G ladfe lte r W . J. Syn th e sis and in te rco nve r sio n s o f seve ra l t r i2 and te t ranuc lea r ru th en ium iso cyana to ca rbo ny l c lu ste r s c ry sta l and m o lecu la r st ruc tu re o f H 3R u 4 (N CO ) (CO ) 12. Ino rg. C h em.1983, 22 (12) : 1774 17807 R e rek M . E. , B a so lo F. . K ine t ic s and m ech an ism o f th e Sub st itu t io n reac t io n o f ( 5 - P en tam e th g lcy c lop en tad ieny l) reac t io n o f ( 5 - P en tam e th y lcyc lop en tad ieny l) d ica rbo ny lrho d ium ( I) and ( 5 - P en tam e th y l2cyc lop en tad ieny l) d ica