改性第一章 表面化学-8学时.ppt

2020 2 2 1 界面是相与相之间的交界所形成的物理区域 界面相 是一个准三维区域 其广度无限 而厚度约为几个分子的线度 体系性质在体相为常数 表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域 界面 按物质聚集状态 界面可分为几类 五类 固 气 S g 固 液 S l 固 固 S S 液 气 l g 液 液 l l 2020 2 2 2 表面 表面 凝聚态物质相对于其纯气相的界面 S g L g界面算作表面 许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面 表面化学这一术语也被大家广泛接受了 2020 2 2 3 表面现象的微观成因 2020 2 2 4 表面现象的微观成因 表面相分子受力不均匀 其分子有被拉入液相的趋势 这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因 液体的表面积因而有自发收缩的趋势 这解释了为什么液滴会以球形的形态存在 2020 2 2 5 表面自由能 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力 使体相分子转移到表面相的过程 需要环境对体系做功 以可逆方式做功最少 称之为表面功 由吉布斯自由能性质可知 在恒温恒压下 此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数 此式表明 考虑表面相贡献的多相体系 除了温度 压力 组成等因素 表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量 2020 2 2 6 表面自由能 表面化学基本热力学关系式 2020 2 2 7 表面自由能 由热力学基本关系式可知表面自由能的 1 狭义定义 保持体系温度 压力 组成不变时 增加单位表面积 体系吉布斯自由能的变化 2 广义定义 保持体系相应变量不变时 增加单位表面积 体系热力学函数的变化 2020 2 2 8 表面自由能 由基本关系式可知 在恒温恒压下 体系表面积增加 则体系吉布斯自由能增加 因而该过程不能自发进行 我们可以利用这一结论进行过程方向性判断 例如 胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒 整个体系固液界面具有很大的表面积 当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象 从表面化学的观点看 此时表面积减小 自由能下降 说明聚沉过程自发进行 胶体体系从热力学角度看是不稳定的 关于基本关系式的讨论 2020 2 2 9 表面张力 从表面现象的微观成因 我们还可以得出一个结论 表面相分子密度较液相分子低 因而表面相分子间存在较大吸引力 从宏观层面来看 液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜 在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力 表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上 2020 2 2 10 表面张力 在两相界面上 处处存在着一种张力 它垂直于表面的单位线段上 指向使表面紧缩的方向并与表面相切 注意 表面张力是作用在单位长度线段上的力 量纲为 m 1注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现 作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 用g表示 单位是N m 1 2020 2 2 11 表面自由能与表面张力 对于表面相 我们从 能 和 力 的角度引出了两个不同的概念 表面自由能与表面张力 事实上这两个概念有着密切的联系 一 两者量纲相同 表面自由能的量纲 表面张力量纲 2020 2 2 12 表面自由能与表面张力 二 两者数值相同 肥皂膜保持张力平衡 肥皂膜有两个表面 2020 2 2 13 用表面自由能计算 W 自由能 A 自由能 2l dx 2020 2 2 14 2 用表面张力计算 显然 2020 2 2 15 4 影响纯物质的表面张力 的因素 1 物质本身的性质 极性液体比非极性液体大 固体比液体大 2 与另一相物质有关 Nm 1 水 正庚烷0 0502苯0 0350汞0 415 纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力 2020 2 2 16 3 与温度有关 对绝大多数液体T 对Cd Fe Cu合金及一些硅酸盐液体 T dp 0 dnB 0时 dG SdT dA 由全微分性质 温度不变时 扩大单位表面所吸的热 TdS dA 0 因此 T A p n 0 T Tc 临界温度 时 0 气液相界面消失 2020 2 2 17 4 与压力的关系 类似的 我们有 等温等压条件下 增加液体的表面积 体积几乎不变 即 V A T p n 0 因此不考虑气相受压力影响时 有 T A p n 0 但因为压力增加 气相密度增加 表面分子受力不均匀性略有好转 另外 若是气相中有别的物质 则压力增加 促使表面吸附增加 气体溶解度增加 也使表面张力下降 综上 表面张力一般随压力的增加而下降 但影响不大 2020 2 2 18 弯曲液面的力平衡条件 回顾 热力学力平衡条件 体系各相压强相等p1 p2 p3 p4 考虑了表面效应后 这一关系是否还成立 2020 2 2 19 弯曲液面的力平衡条件 如图所示两相平衡体系 在等温 等容情况下达到平衡的判据为 2020 2 2 20 弯曲液面的力平衡条件 考虑到等温 等容条件 则 此即考虑表面效应后两相力平衡条件 2020 2 2 21 弯曲液面的力平衡条件 1 水平液面 此结果与不考虑表面相时的结果完全一致 说明一般情况下 经典的力平衡条件是成立的 2020 2 2 22 弯曲液面的力平衡条件 2 凸液面 液滴 杨 拉普拉斯公式 2020 2 2 23 弯曲液面的力平衡条件 3 凹液面 气泡 常数 2020 2 2 24 毛细现象 平面下液体的压强大于凹面下的压强 液体从高压向低压流动 毛细管内液体上升 毛细管内液体上升直至 同一水平面的液体压强相等 2020 2 2 25 弯曲液面的力平衡条件 毛细现象 式中R 为弯曲液面的曲率半径 水在毛细管中得上升显然应满足如下关系 2020 2 2 26 弯曲液面的力平衡条件 毛细现象基本公式亦可表示如下 曲率半径与毛细管半径R的关系 R R cosq 为液面与管壁的接触角 2020 2 2 27 表面张力的测定方法 5种方法 1 气泡最大压力法 2020 2 2 28 表面张力的测定方法 当r气泡 r毛细管时 r最小 p有最大值 2020 2 2 29 表面张力的测定方法 2 滴重法 2020 2 2 30 表面张力的测定方法 3 毛细上升法 4 吊片法 吊环法 5 基于静止液滴或气泡形状的方法悬滴法 躺滴法 悬泡法 躺泡法 2020 2 2 31 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 水平液面 相平衡时 弯曲液面 相平衡时 p T温度下平液面的蒸汽压 p T温度下弯液面的蒸汽压 2020 2 2 32 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 可近似视为常数 2020 2 2 33 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 1 凸液面 液滴 Kelvin公式 2020 2 2 34 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 2 凹液面 毛细管凹面 Kelvin公式 2020 2 2 35 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 3 气泡 气泡稳定存在的条件 说明气泡中存在其它气体 且压力为 2020 2 2 36 新相难于生成Kelvin公式可解释的一些现象 作业 过冷蒸汽过热液体过冷液体过饱和溶液 2020 2 2 37 液 固界面现象 2020 2 2 38 接触角 contactangle 接触角的示意图 润湿亲液性固体 2020 2 2 39 不润湿 憎液性固体 接触角 contactangle 2020 2 2 40 接触角 contactangle 在气 液 固三相交界点 气 液与液 固界面张力之间的夹角称为接触角 通常用q表示 若接触角大于90 说明液体不能润湿固体 如汞在玻璃表面 若接触角小于90 液体能润湿固体 如水在洁净的玻璃表面 2020 2 2 41 接触角 contactangle Young方程 2020 2 2 42 接触角 contactangle Young方程 1 完全润湿时 Young方程不成立 但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来 2 润湿固体能为液体所润湿 2020 2 2 43 接触角 contactangle 3 不润湿固体不能为液体所润湿 Young方程 注 1 接触角为平衡接触角 2 2020 2 2 44 接触角的测定 1 斜板法 2 Neumann法 或称吊片法 2020 2 2 45 粘附过程 L S S g界面 L g界面 L S L S界面 2020 2 2 46 粘附功 当 G 0时 粘附过程可以自发进行 定义粘附功Wa Wa 0时 粘附过程可以自发进行 2020 2 2 47 s 固体浸润过程 2020 2 2 48 浸湿功 当 G 0时 浸湿过程可以自发进行 定义浸湿功Wi Wi 0时 浸湿过程可以自发进行 2020 2 2 49 铺展过程 2020 2 2 50 铺展过程 2020 2 2 51 铺展系数 当 G 0时 铺展过程可以自发进行 定义铺展系数S S 0时 铺展过程可以自发进行 2020 2 2 52 粘附功 浸湿功 铺展系数 2020 2 2 53 粘附功 浸湿功 铺展系数 根据Young方程 2020 2 2 54 临界界面张力 临界界面张力只与固体表面性质有关 液体即可在固体表面完全铺展 2020 2 2 55 液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力 一般说 铺展后 表面自由能下降 则这种铺展是自发的 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展 2020 2 2 56 液体的铺展 三相接界点 1 g和 1 2企图维持液体1不铺展 2 g的作用是使液体铺展 如果 2 g 1 g 1 2 则液体1能在液体2上铺展 2020 2 2 57 润湿作用应用 增加润湿作用降低润湿作用矿物浮选 1增加润湿作用农药喷洒 由于大多农药水溶性差 对植物的茎叶润湿不好 一是滚落浪费 二是不能展开而杀虫效果差 此时就要用到表面活性剂surfaceactiveagent SAA 加入表面活性剂SAA 提高润湿程度 即可大大提高药效 2降低润湿作用另一类也是利用表面活性剂 但作用正相反 使某些物质本是润湿的变成不润湿 去润湿作用 原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附 非极性部分向外呈憎水性 典型的就是矿石的浮选 富集矿物 一次性抽血器中盛血的玻璃管 定量的 内壁要疏水化 使用的是硅偶联剂 使血液在管内不残留 2020 2 2 59 浮游选矿 首先将粗矿磨碎 倾入浮选池中 在池水中加入捕收剂和起泡剂等表面活性剂 搅拌并从池底鼓气 带有有效矿粉的气泡聚集表面 收集并灭泡浓缩 从而达到了富集的目的 不含矿石的泥砂 岩石留在池底 定时清除 2020 2 2 60 浮游选矿 浮游选矿的原理图 选择合适的捕收剂 使它的亲水基团只吸在矿砂的表面 憎水基朝向水 当矿砂表面有5 被捕收剂覆盖时 就使表面产生憎水性 它会附在气泡上一起升到液面 便于收集 2020 2 2 61 固体表面的吸附 2020 2 2 62 固体表面的特性 吸附剂和吸附质 吸附量的表示 吸附量与温度 压力的关系 吸附等温线的类型 毛细凝聚现象 研究气体吸附实验的方法 固体表面的吸附 2020 2 2 63 固体表面的吸附 吸附等温线 吸附等压线 Langmuir吸附等温式 吸附等量线 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式 物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附的转变 吸附热 2020 2 2 64 固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样 受力也是不均匀的 而且不像液体表面分子可以移动 通常它们是定位的 SolidNaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母 mJm 2 200800190120025 433 12400 2020 2 2 65 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集 以求降低表面能的趋势 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象 称为固体的表面吸附 广泛的应用 干燥剂 防毒面具 脱色剂 色谱 污水处理 催化剂 2020 2 2 66 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 固体称为吸附剂 被吸附的气体称为吸附质 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 为了测定固体的比表面 常用的吸附质有 氮气 水蒸气 苯或环己烷的蒸汽等 2 基本概念 1 吸附剂 吸附质 2020 2 2 67 2 吸附平衡 平衡时 ra rdra 吸附速度rd 解吸速度 3 吸附量 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 STP 2020 2 2 68 4 吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 a T 常数 q f p 得吸附等温线 b p 常数 q f T 得吸附等压线 c q 常数 p f T 得吸附等量线 2020 2 2 69 a 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有如下5种类型 图中p ps称为比压 ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p为吸附质的压力 2020 2 2 70 吸附等温线的类型 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 2020 2 2 71 2020 2 2 72 吸附等温线的类型 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管和孔凝现象 2020 2 2 73 吸附等温线的类型 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 2020 2 2 74 吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 2020 2 2 75 吸附等温线的类型 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 2020 2 2 76 b 吸附等压线 c 吸附等量线 p1p2p3 V T p T V1V2V3 2020 2 2 77 3 吸附等温方程 1 Langmuir方程 1916 a 单分子层吸附 b 固体表面是一致的 c 吸附分子间不存在相互作用力 基本假设 2020 2 2 78 把吸附看成是反应 ka kd 分别为吸附和解吸 脱附 过程的速率系数 吸附速率 p 被吸附气体的压力 表面覆盖率1 表面空白率 脱附速率 2020 2 2 79 或 Langmuir等温吸附方程 a ka kd 吸附系数 吸附平衡常数 2020 2 2 80 讨论 a 等温低压 ap 1 ap V p高压 ap 1 1 V VmaxVmax 吸附饱和量 即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量 Vm是一个重要参数 从吸附质分子截面积Am 可计算吸附剂的总表面积S和比表面A 2020 2 2 81 b 方程式可改写为 以p V对p作图 可求Vmax和a 2020 2 2 82 Ha 等压吸附热 通常 Ha 0 T a 2020 2 2 83 T p 2020 2 2 84 d 其它情况 一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达到吸附平衡时 则Langmuir吸附等温式可以表示为 2020 2 2 85 Langmuir吸附等温式 多组分吸附当A和B两种粒子都被吸附时 A和B分子的吸附与解吸速率分别为 2020 2 2 86 Langmuir吸附等温式 两式联立解得qA qB分别为 对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为 2020 2 2 87 Langmuir吸附等温式 1 假设吸附是单分子层的 与事实不符 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 3 在覆盖度 较大时 Langmuir吸附等温式不适用 Langmuir吸附等温式的缺点 2020 2 2 88 吸附与解吸速率方程 化学吸附速率决定于以下几个因素 1 气体分子对固体表面的碰撞频率 单位时间单位面积上碰撞数为 2 必须碰撞在表面上空着的活性点上 可表示为表面覆盖率的函数 3 吸附活化能 应有因子 2020 2 2 89 吸附与解吸速率方程 所以 化学吸附速率可表示为 同理 解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性位点数有关 2020 2 2 90 Freundlich吸附等温式 2020 2 2 91 Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式 q 吸附量 cm3 gk n是与温度 体系有关的常数 Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽 2020 2 2 92 4 BET公式 基本假设 a 多分子层吸附 b 表面不均匀并且所吸附分子间有相互作用力 c 第一层以上的吸附热与气体的凝固热相等 2020 2 2 93 BET方程 吸附层数没有限制 2020 2 2 94 BET公式 为了使用方便 将二常数公式改写为 用实验数据对作图 得一条直线 从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm 从Vm可以计算吸附剂的比表面 Am是吸附质分子的截面积 要换算到标准状态 STP 2020 2 2 95 BET公式 为了计算方便起见 二常数公式较常用 比压一般控制在0 05 0 35之间 比压太低 建立不起多分子层物理吸附 比压过高 容易发生毛细凝聚 使结果偏高 2020 2 2 96 BET公式 如果吸附层不是无限的 而是有一定的限制 例如在吸附剂孔道内 至多只能吸附n层 则BET公式修正为三常数公式 若n 1 为单分子层吸附 上式可以简化为Langmuir公式 若n p ps 0 上式可转化为二常数公式 三常数公式一般适用于比压在0 35 0 60之间的吸附 2020 2 2 97 4 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力吸附热较小 液化热 较大选择性无选择性有选择性稳定性不稳定 易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快 较慢 受温度影响小受温度影响大 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 2020 2 2 98 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附 1 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的 一般比较弱 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个kJ mol以下 3 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然吸附量会有所不同 2020 2 2 99 物理吸附 4 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 5 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而变快 总之 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 2020 2 2 100 物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离 两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径 放出的能量ea等于物理吸附热Qp 这数值相当于氢气的液化热 在相互作用的位能曲线上 随着H2分子向Ni表面靠近 相互作用位能下降 到达a点 位能最低 这是物理吸附的稳定状态 2020 2 2 101 物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面 由于核间的排斥作用 使位能沿ac线升高 2020 2 2 102 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在40kJ mol以上 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 2020 2 2 103 化学吸附 4 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 5 吸附是单分子层的 6 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加快 总之 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 2020 2 2 104 化学吸附 在相互作用的位能线上 H2分子获得解离能DH H 解离成H原子 处于c 的位置 H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近 位能不断下降 达到b点 这是化学吸附的稳定状态 2020 2 2 105 化学吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和 能量gb是放出的化学吸附热Qc 这相当于两者之间形成化学键的键能 随着H原子进一步向Ni表面靠近 由于核间斥力 位能沿bc线迅速上升 2020 2 2 106 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中 提供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H2分子从P 到达a点是物理吸附 放出物理吸附热Qp 这时提供活化能Ea 使氢分子到达P点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 这活化能Ea远小于H2分子的解离能 这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 2020 2 2 107 物理吸附向化学吸附的转变 2020 2 2 108 物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行 所提供的活化能等于Qc Ea 使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点 然后变成H2分子沿PaP 线离开表面 2020 2 2 109 物理吸附向化学吸附的转变 2020 2 2 110 物理吸附向化学吸附的转变 2020 2 2 111 物理吸附向化学吸附的转变 2020