天然气脱硫.doc

含硫气藏开发专题二天然气脱硫第一节、脱硫方法的分类与选择1一、脱硫方法的分类1二、脱硫方法的选择3第二节 醇胺法6一、醇胺与H2S、CO2的主要化学反应6二、醇胺性能比较7三、醇胺法工艺流程与设备11第三节、砜胺法及其它脱硫方法11天然气脱硫 由气井井口采出或从矿场分离器分出的天然气除含有水蒸气外，往往还含有一些酸性组分。这些酸性组分一般是硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）、硫化羰（COS）、硫醇（RSH）及二硫化物（RSSR）等，通常也叫酸气或酸性气体（acid gas）。天然气中最常见的酸性组分是H2S、cch、COS。为示区别，本书以下将酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气称为酸性天然气或含硫气(sourgas)。 天然气中含有酸性组分时，会造成金属腐蚀，并且污染环境。当天然气用作化工原料时，它们还会引起催化剂中毒，影响产品质量。此外，CO2含量过高，会降低天然气的热值。因此，必须严格控制天然气中酸性组分的含量，其允许值视天然气的用途而定。 当天然气中的酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求时，必须采用合适的方法脱除后才能管输或成为商品气。从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。脱硫后的天然气通常称为净气或净化气，而脱出的酸性组分一般还应回收其中的硫元素（硫磺回收）。当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放的标准时，还应对尾气进行处理。 对于管输天然气，要求其H2S含量不应大于20mgm3。当天然气用作合成氨或合成甲醇原料气时，其硫含量要求小于1mgm3。如天然气采用深冷分离的方法回收凝液时，其CO2含量()往往要求很低。因此，对天然气硫含量要求很严的天然气化工厂，或对天然气CO2含量要求很严的天然气加工厂，还应根据需要设置二次脱硫装置。第一节、脱硫方法的分类与选择一、脱硫方法的分类 目前，国内外报道过的脱硫方法有近百种。这些方法一般可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法（化学一物理吸收法）、直接转化法，以及在80年代工业化的膜分离法等。其中，采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法习惯上又统称为湿法，采用固体作脱硫剂的脱硫方法又统称为干法。 1间歇法 间歇法按其脱硫原理又可分为化学反应法与物理吸附法两种，其特点是反应或吸附过程都是间歇进行的。属于前者的有海绵铁法、氧化铁浆液法（Slurrisweet）、锌盐浆法（Chemsweet）法及苛性钠法。由于脱硫剂在使用失效后即废弃掉，因而仅适用于H2S含量很低及流量很小的天然气脱硫。属于后者的有分子筛法，它适用于天然气中酸性组分含量低及同时脱水的场合。海绵铁法及分子筛法因采用固体脱硫剂，故又都属于干法，通常也统称为固体床脱硫法。 2化学吸收法 这类方法又称化学溶剂法。它以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应生成某种化合物。吸收了酸性组分的富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。这类方法中最有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法。属于前者的有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、二甘醇胺（DGA）法、二异丙醇胺（DIPA）法、甲基二乙醇胺（MDEA）法，以及一些有专利权的方法如胺防护（Amine Guard）法、Ucarsol法、Flexsorb法和GasSpec法等。醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。此法适用于从天然气中大量脱硫，如果需要的话，也可用于脱除CO2。属于后者的有Benfield法、Catacarb法和氨基酸盐（Alkazid）法等。它们虽也能脱除H2S，但主要用于脱除CO2，在天然气工业中应用不多。 3物理吸收法 这类方法又称为物理溶剂法。它们采用有机化合物为吸收溶剂（物理溶剂），对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。在物理吸收过程中，溶剂的酸气负荷（即单位体积或每摩尔溶剂所吸收的酸性组分体积或摩尔量）与原料气中酸性组分的分压成正比。吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。物理吸收法一般在高压和较低温度下进行，溶剂酸气负荷高，故适用于酸性组分分压高的天然气脱硫。此外，物理吸收法还具有溶剂不易变质、比热容小、腐蚀性小以及能脱除有机硫化物等优点。由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，故不宜用于重烃含量高的原料气，且多数方法因受溶剂再生程度的限制，净化度（即原料气中酸性组分的脱除程度）不如化学吸收法。当净化度要求较高时，则需采用汽提或真空闪蒸等再生方法。 目前，常用的物理吸收法有：Selexol法，吸收溶剂为聚乙二醇二甲醚；Rectisol（冷甲醇）法，吸收溶剂为甲醇；Purisol法，吸收溶剂为N一甲基吡咯烷酮（NMP）；Fluor法，吸收溶剂碳酸丙烯酯；Estasolvan法，吸收溶剂为磷酸三丁酯（TBP）。 物理吸收法的溶剂通常靠多级闪蒸进行再生，不需蒸汽和其它热源，还可同时使气体脱水。海上采出的天然气需要大量脱除CO2时常常选用这类方法。 联合吸收法联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学物理吸收法。目前，常用的联合吸收法有：萨菲诺(Sulfin01)法，吸收溶剂为环丁砜（二氧化四氢噻吩）和DIPA的水溶液（SulfinolD法）或环丁砜和MDEA的水溶液(SulfinolM法)，习惯称为砜胺法；Optisol法，吸收溶剂由醇胺、有机溶剂和水组成。此外，还有Amisol、Selefining、Ucarsol LE法等。5直接转化法 这类方法以氧化一还原反应为基础，故又称为氧化还原法。此法包括借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓人空气，使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为一体。直接转化法目前虽在天然气工业中应用不很多，但在焦炉气、水煤气、合成气等气体脱硫及尾气处理方面却有广泛应用。这类方法由于吸收溶剂的硫容量（即单位质量或体积吸收溶剂能够吸收的硫的质量）较低（一般在0.3gL以下），故适用于原料气压力较低及处理量不大的场合。属于直接转化法的有Stretford、LoCat及Sulferox等法。 化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法及直接转化法因都采用液体脱硫剂，故又统称为湿法。 6膜分离法 这类方法是70年代以来发展起来的一门新的分离技术，它借助于膜在分离过程的选择渗透作用脱除天然气中的酸性组分。目前已工业化的方法有AVIR、Cynara、杜邦（DuPont）、Grace等法，大多用于从CO2含量很高的天然气中分离CO2。 二、脱硫方法的选择 在选择脱硫方法时，图7作为一般性指导是有用的。由于需要考虑的因素很多，人们不能只按绘制图7时所用的条件去选择某种脱硫方法，也许经济因素和局部情况会支配着某一方法的选择。 考虑因素 天然气脱硫方法的选择，不仅对于脱硫过程本身，就是对于下游工艺过程包括硫磺回收、脱水、天然气液回收以及液烃产品处理等方法的选择都有很大影响。在选择脱硫方法时需要考虑的主要因素是：图7 天然气脱硫方法选择指导 （1）天然气中酸性组分的类型和含量 大多数天然气中的酸性组分是H2S和CO2，但有的还可能含有COS、CS2、RSH等。只要气体中含有这些组分中的任何一种，就会排除选择某些脱硫方法的可能性。 原料气中酸性组分含量也是一个应着重考虑的因素。有些方法可用来脱除大量的酸性组分，但有些方法却不能把天然气净化到符合管输的要求，还有些方法只适用于酸性组分含量低的天然气脱硫。 此外，原料气中的H2S、CO2及COS、CS2和RSH（即使其含量非常少），不仅对气体脱硫，就是对下游工艺过程都会有显著影响。例如，在天然气液回收过程中，H2S、CO2及其它硫化物将会以各不相同的数量进入液体产品。在回收凝液之前如不从天然气中脱除这些酸性组分，就可能要对液体产品进行处理，以符合产品的质量要求。 （2）天然气中的烃类组成 通常，大多数硫磺回收装置采用克劳斯法。克劳斯法生产的硫磺质量对存在于酸气(从酸性天然气中获得的酸性组分)中的烃类特别是重烃十分敏感。因此，当有些脱硫方法采用的吸收溶剂会大量溶解烃类时，就可能要对获得的酸气进一步处理。 (3)对脱除酸气后的净化气及对所获得的酸气的要求 作为硫磺回收装置的原料气（酸气），其组成是必须考虑的一个因素。如酸气中的CO2浓度大于80时，为了提高原料气中H2S的浓度，就应考虑采用选择性脱硫方法的可能性，包括采用多级气体脱硫过程。 （4）对需要脱除的酸性组分的选择性要求 在各种脱硫方法中，对脱硫剂最重要的一个要求是其选择性。有些方法的脱硫剂对天然气中某一酸性组分的选择性可能很高，而另外一些方法的脱硫剂则无选择性。还有一些脱硫方法，其脱硫剂的选择性受操作条件的影响很大。 （5）原料气的处理量 有些脱硫方法适用于处理量大的原料气脱硫，有些方法只适用于处理量小的原料气脱硫。 （6）原料气的温度、压力及净化气所要求的温度、压力 有些脱硫方法不宜在低压下脱硫，而另外一些方法在脱硫温度高于环境温度时会受到不利因素的影响。 （7）其它如对气体脱硫、尾气处理有关的环保要求和规范，以及脱硫装置的投资和操作费用等。 尽管需要考虑的因素很多，但按原料气处理量计的硫潜含量或硫潜量(kgd)是一个关键因素。与间歇法相比，当原料气的硫潜量大于45kgd时，应优先考虑醇胺法脱硫。虽然目前还没有一种醇胺法能满足所有要求，但由于这类方法技术成熟，脱硫溶剂来源方便，对上述因素有很大的适应性，因而是最重要的一类脱硫方法。据统计，全世界2000多套气体脱硫装置中，有半数以上采用醇胺法脱硫。在美国，目前已建的天然气脱硫装置采用的工艺方法也以醇胺法为主，其次是砜胺法。 近十年来，MDEA法的应甩在美国增长甚快。为了降低能耗，已由单一的MDEA法而发展成与MEA（或DEA）和环丁砜配制成混合胺法或砜胺（即SulfinolM）法。据统计，90年代后MDEA的用量已占醇胺总量的30左右。 选择原则 根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则： 当酸气中H2S和CO2含量不高，CO2H2S (CO2与H2S含量之比)6并且同时脱除H2S及SO2时，应考虑采用MEA法或混合胺法。 当酸气中（CO2H2S）5，且需选择性脱除H2S时，应采用MDEA法或其配方溶液法。 酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高，并且同时脱除H2S 及CO2时，应采用SulfinolD法；如需选择性脱除H2S时，则应采用SulfinolM法。 DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用。酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇胺法。第二节 醇胺法 早在30年代醇胺法就已广泛用于从天然气中脱除酸性组分。最先采用的溶剂是三乙醇胺(TEA)，由于它的反应能力和稳定性差，故目前主要采用MEA、DEA、DIPA、DGA及MDEA。 醇胺法尤其适用于酸性组分分压低和/或要求净化气中酸性组分含量低的场合。由于醇胺法使用的吸收溶剂是醇胺的水溶液，溶液中含水可使被吸收的重烃量减至最低程度，故此法非常适用于重烃含量高的天然气脱硫。有些醇胺溶液还具有在CO2存在下选择性脱除H2S的能力。醇胺法的缺点是有些醇胺与COS或CS2的反应是不可逆的，会造成溶剂降解损失，故不宜用于COS或CS2含量高的天然气脱硫。醇胺还具有腐蚀性，与原料气中的H2S、CO2等会造成设备腐蚀。此外，醇胺作为脱硫溶剂，其富液在汽提时要加热，不仅能耗较高，而且在高温下汽提时会降解，故损耗也较大。 一、醇胺与H2S、CO2的主要化学反应醇胺类化合物分子结构的特点是其中至少有一个羟基和一个胺基。羟基可降低化合物的蒸气压，并能增加化合物在水中的溶解度，因而可以配制成水溶液；而胺基则使化合物水溶液呈碱性，以促进其对酸性组分的吸收。醇胺法使用的醇胺类化合物有伯醇胺（如MEA）、仲醇胺（如DEA）和叔醇胺（如MDEA）三类，它们与H2S、CO2的主要反应见表4所示。表4 醇胺吸收H2S、OO的主要反应醇胺类型H2SCO2伯醇胺2 RNH2十H2S(RNH3)2S(RNH3)2S 十H2S2RNH3HS2 RNH2十CO2RNHCOONH3R2 RNH2十H2O十CO2(RNH3)2CO3(RNH3)2CO3十H2O十CO22RNH3HCO3仲醇胺2R2NH十H2S(R2NH2)2S (R2NH2)2S十H2S2R2NH2HS2R2NH十CO2R2NCOONH2R22R2NH十H2O十CO2(R2NH2)2CO3(R2NH2)2CO3十H2O十CO22 R2NH2HCO3叔醇胺2R3N十H2S(R3NH2)2S(R3NH2)2S十H2S2R3NHHS2R3N十H2O十CO2(R3NH)2CO3(R3NH)2CO3十H2O十CO22 R3NHHCO3 由表4可知，醇胺与H2S、CO2的主要反应均为可逆反应。当酸性组分分压高和或温度低时，反应向右侧进行，贫醇胺溶液(贫液)从原料气中吸收酸性组分（正反应）、并且放热；而在酸性组分分压低和或温度高时，反应向左侧进行，从富醇胺溶液（富液）中将酸性组分释放出来，使溶液得到再生（逆反应），并且吸热。在脱硫装置中，正反应通常在吸收塔内进行，而逆反应则在汽提塔（也称再生塔）内进行。二、醇胺性能比较几种常用醇胺的主要物理和化学性质见表5。用于气体脱硫的醇胺溶液及其它一些溶液的主要性质和典型操作条件见表6。 1一乙醇胺（MEA） MEA常用于酸性组分分压低的场合。MEA是相对分子质量最小的伯醇胺，故其反应能力、挥发度及腐蚀性最强。因此，采用的溶液浓度较低，蒸发损失最大，再生能耗较高，对烃类的吸收能力最小。 采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5mgm3以下。但是，它既可脱除H2S，又可脱除CO2，一般无选择性。MEA在脱硫过程中会和CO2发生降解反应，生成难以再生的噁唑烷酮等化合物，使一部分溶剂丧失脱硫能力。MEA与COS和CS2的反应是不可逆的，会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累。由于MEA是伯醇胺，故其与酸性组分反应生成的化合物较难再生。此外，通常还要在比重沸器更高的温度下进行复活。表5 几种常用醇胺的物理和化学性质性质MEADEADIPAMDEA相对分子质量61.091105.14133.19119.17相对密度1.0179(2020)1.0919(3020)0.9890(4520)1.0418(2020)沸点，101.3kPa下170.4268.4248.7230.66.67kPa下100.0187.2167.0164.01.33kPa下68.9150.0133.0128.0蒸汽压(20)，Pa281.331.331.33凝固点，10.228.042.0-14.6闪点(开口)，93.3137.8-126.7水中溶解度（20）完全互溶96.487.0完全互溶粘度，mPas24.1(20)380.0(30)198.0(45)101.0(20)反应热，kJkgH2S1905119011401050CO21920151021801420 在此温度下DEA分解。 2二乙醇胺（DEA） DEA是目前较广泛采用的脱硫溶剂。与MEA相比，它与H2S和CO2的反应热较小，碱性及腐蚀性较弱，蒸发损失较小，溶液浓度较高，酸气负荷较大。所以，溶液循环量、投资及操作费用都较低。然而，DEA对H2S也没有选择性。 60年代中期在DEA法基础上改良的SNPADEA法可以达到很高的酸气负荷(0.7mol酸气mol溶液)，而且没有腐蚀性，但对进料气的酸性组分分压要求较高(例如，在0.4MPa)。表6 气体脱硫溶液性能比较工艺方法MEADEA13GADIPAMDEA混合溶液SelexolK2CO3醇胺类型伯醇胺仲醇胺伯醇胺仲醇胺叔醇胺叔醇胺反应性强中等中等中等中等中等稳定性较好好较好好好好好极好对烃类的吸收能力弱中等强中等中等强强无蒸发损失高中等高中等低低低无对H2S选择性无无无有有有有无脱除有机硫能力弱弱中等弱弱强强无腐蚀性强中等中等弱弱弱弱弱起泡性弱弱弱中等强强价格低低中等低中等高高低H2S无无无无无无无无降解性CO2轻轻轻轻微微无无COS有较轻轻轻较轻无无无溶液浓度，1520203545653040405550801002535酸气mol酸气mol溶液0.30.40.50.60.30.40.30.40.30450.30.4负荷m3酸气m3溶液224430443060溶液循环量m3溶液mol酸气0.380.620.230.470.190.280.250.420.250.42蒸汽比耗，kgm3溶液12014410813213215610813296132无7296重沸器温度，116118127124121121溶液凝点，-9.5-6.7-40-8.9-31.7-28.9反应热kJkg酸气H2S14401280157011651165CO215351465198013951395 3二异丙醇胺（DIPA） DIPA是在壳牌（Shell）公司ADIP法中采用的脱硫溶剂，对H2S有一定的选择性。ADIP法的蒸汽用量少，腐蚀性小，适用于含COS的原料气。但是，DIPA与CO2和COS发生降解反应的能力大于MEA、DEA或DGA。DIPA也可用于从液化石油气中脱除H2S和COS。 4二甘醇胺（DGA）DGA是与DEA具有同样相对分子质量的伯醇胺。采用DGA的脱硫方法称为Flour E- conamine法，其溶液浓度（）为5070，酸气负荷可到0.4mol酸气mol溶液。DGA溶液浓度（）为65时的凝点为-40，故适用于高寒及沙漠地区。DGA也常用于酸性组分分压低的场合，但价格较高，而且与COS、CS2等的反应是不可逆的。 5甲基二乙醇胺(MDEA) MDEA是叔醇胺。虽然它与H2S的反应能力不如MEA，但当原料气中同时含