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甲酚生产工艺技术研究进展元 丽（沈阳科创化学品有限公司，辽宁 沈阳 110144）摘 要：对传统的传统甲酚生产工艺及近年来的研究进展进行综述，传统工艺设备腐蚀严重，生产过程产生大量的废水。此外，对甲酚绿色催化合成技术研究进展进行综述，苯酚甲醇烷基化及甲苯羟基化绿色合成工艺，有良好 的发展前景。关键词：甲酚；生产工艺；研究进展中图分类号：TQ 243.1+1文章编号：1671-9905(2012)09-0021-03文献标识码：A甲酚是重要的精细化工中间体，包括 3 种异构体，即邻甲酚、对甲酚、间甲酚。广泛应用于农药、医 药、香抖、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料 添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领 域 1。甲酚为国内较为紧俏的精细化工产品，尤其 是邻、间甲酚国内严重供不应求，每年需进口相当数 量来满足国内市场需求。传统的甲酚制备方法是天 然分离法，即从煤焦油中分馏出甲酚。由于资源有 限，加之工艺过程复杂，分离装置有许多不足，经过 各国化学工作者多年的努力与探索，开发出多种甲 酚化学合成工艺。目前甲酚工业化主要有以下几条路线，一是传 统的甲苯磺化碱熔法，该法技术成熟、工艺简单，但 是环境污染与设备腐蚀严重，目前国内主要采用该 法生产对甲酚；二是甲苯氯化水解法，该法工艺技术 复杂，生产成本高，而且是间歇法生产，但是产品质 量较好，目前国内主要采用该法小规模生产邻甲酚； 三是苯酚烷基化法，该法产品质量好，易于规模化， 是国外生产邻甲酚的主要路线，国内也已经开发出 该法，但是还有待完善；四是异丙基甲苯氧化法，该 法产品纯度高，适宜大规模生产，但是技术难度大， 国外对甲酚与间甲酚主要采用该法生产，目前我国 尚未掌握该技术。本文介绍近年来传统磺化碱熔法 及绿色化合成技术研究的最新进展。熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚异构体的组 成含量取决于反应条件，主要生成对甲酚，磺化剂可 以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化碱液，反应 温度为 110，所得产品组成为：邻、间甲酚 5%8%， 对 甲 酚 84%86%，其余为二甲酚。若用氯磺酸磺 化碱熔，反应温度为 40，所得产品组成为：对甲酚84%86%，邻甲酚 14%16%，无间甲酚。该法技术 成熟，工艺简单，适于生产对甲酚，但是该法使用大 量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇 式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法 生产对甲酚。22.1催化合成甲苯氯化水解法甲苯氯化水解法 3，甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在 Cu-Fe 催化剂作用下，在230条件下，向甲苯反应器中通入氯气，反应得到3 个氯代甲苯的混合物，再在 425和催化剂 SiO2 的存在下水解得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化 反应。甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混 合物，最后蒸馏分离得到对、邻、间甲酚，该法得到的 甲酚邻、间、对之比为 121。该法环境污染比较 严重，副产物多，因此产品质量不高。2.2 异丙基甲苯法异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下， 转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进 行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产1传统磺化碱熔法甲苯磺化碱熔法 2 是传统的甲酚合成生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理作者简介：元丽（1981-），女，辽宁沈阳人，工程师收稿日期：2012-06-20化工技术与开发第 41 卷22出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有 邻位产品，间、对位比例约为 73，是目前国内外主 要合成间甲酚工艺路线。2.3 甲基苯胺重氮化曹端林等 4 公开了一种甲基苯胺重氮化制备 间甲酚的方法，将间甲酚经重氮化，水蒸汽蒸馏制得 间甲酚水解蒸出液，将水解蒸出液通过大孔树脂，以 有机溶剂进行洗脱，精馏后得到间甲酚产品。董云 等 5 报道了一种以氧化氮气体制备间甲酚的工艺， 将氧化氮气体通入间甲苯胺硫酸盐中进行重氮化， 在有机溶剂存在及酸性条件下进行水解，酸相在负 压条件下闪蒸后得到间甲酚产品。重氮化法制备的 间甲酚纯度较高，但生产过程使用强酸硫酸，易腐蚀 设备，对环境污染严重。为 Sb2O3 P2O5 MgO。H 沸石作用下，产物以甲酚为主，苯甲醚、二甲酚、甲基苯甲醚和三甲酚含量很低，反应初期有利于 碳上烷基化，尤其是单烷基化反应。随反应时间的延 长，连串反应的选择性缓慢下降，氧烷基化反应的选 择性提高。这与 H 沸石上积碳增加，酸中心分布 发生变化有关。由于积碳主要覆盖沸石表面的强酸 中心，致使其酸强度逐渐减弱，产物中甲酚的选择性 缓慢下降而苯甲醚选择性提高，从而表明强酸中心 有利于碳上烷基化反应，而弱酸中心有利于氧上烷15基化反应，连串反应也需要强酸中心 。M.E. Sad 等16 对 HBEA，HZSM-5 和 HMCM-22 分子筛上甲醇苯 酚烷基化反应的性能进行研究，其中 HMCM-22 表现 出优良的对位择形性能，随着反应接触时间增加，对 甲基苯酚的选择性显著增加。更为重要的是 HMCM-22 催化剂上无 xylenols 生成。对于 Al-MCM-41 分子 筛催化剂，随反应时间增加，产物中苯甲醚含量增加 17。而低硅铝比的分子筛中 C-烷基化产物高于高硅 铝比分子筛，硅铝比为 30 的 Al-MCM-41 催化剂产物 中邻甲基苯酚的选择性达 40%。反应初期，硅铝比30的 AL-MCM-41 催化剂反应产物中苯甲醚的含量 高，反应 9h，硅铝比为 30、50、76 的 3 种不同的催化 剂反应产物中苯甲醚的选择性接近。2.4 甲苯羟基化CN101786943 公开了一种甲苯一步羟基化反应 制备甲酚的方法，以钛硅分子筛和酸处理硅藻土高温2.3苯酚甲醇烷基化法2.3.1金属氧化物催化剂 612在金属氧化催化剂存在下，苯酚和甲醇气化后， 进入固定床催化反应器进行反应，主要产物是邻甲 酚，同时副产 2，6- 二甲酚和少量间甲酚。由于该法 具有许多优点，已成为目前国外大公司生产邻甲酚的 主要方法。为了获得更佳的效果，同时也对该工艺进 行不断的改造，主要集中在反应器和催化剂的选择 上，如德国瓦克公司和日本的旭化成则采用流化床 反应器。在工业化生产中对催化剂进行了大量的研 究，开发应用了多种不同的催化剂，如 Al2O3、MgO 系、 V2O5-Fe2O3、In2O3-Fe2O3、GeO2-Fe2O3、Cr2O3 系、MnO2 系、 CeO2 系、TiO2 等，为了增加催化剂的稳定性，通常加 入 12 种非金属氧化物，如氧化硅、氧化硼等。2.3.2分子筛催化剂文献报道了不同硅铝比 ZSM-5 分子筛催化剂 上苯酚与甲醇烷基化反应结果 13，其中对甲基苯酚 的选择性随硅铝比的增加，出现最大值 21.23%。张 悝等 14 认为影响反应产物选择性的主要因素是分 子筛的孔径。孔径较小的 HZSM-23 分子筛对提高 芳香醚的选择性，抑制二甲酚的生成和提高对甲酚 的选择性有利。间甲酚和二甲酚可以在 HZSM-5 沸 石的孔道内生成，但 在 HZSM-23 的孔道内受到抑 制。用 P2O5、MgO 和 Sb2O3 对 HZSM-5 改性都可以 提高芳香醚的选择性，降低甲酚和二甲酚的选择性。 随着氧化物负载量的增加，邻甲酚选择性升高，适度 的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性，改性效果18焙烧组成的复合型催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，采用连续式的固定床催化反应体系。反 应温度 5070 ；甲苯 /H2O2=1/0.5=4.5；甲苯/ 丙酮（质-1量比）为 1/2.55.5；质量空速为 4.08.0h 。产物中邻甲酚 / 对甲酚达 1.31.4，过氧化氢有效利用率大 于 90%，甲苯的最高转化率达 14%，反应条件温和， 工艺过程简单安全。CN100551892 公开了一种由 19甲苯一步氧化制备甲基苯酚的方法 ，以甲苯为原料，以 H2O2 为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭 为载体，铁盐为活性组分，在 075反应 311h，获 得甲基苯酚，甲苯的转化率达 28% 以上，甲苯生成 甲酚的选择性达 80% 以上，其中邻甲基苯酚的收率13%，对甲基苯酚的收率 9%。3展望传统磺化碱熔法生产过程中产生大量的生产废第 9 期元丽：甲酚生产工艺技术研究进展23水，运行成本高，是一种落后的生产工艺。以分子筛为催化剂，苯酚甲醇烷基化制甲酚是一种环境友好 的生产工艺。甲酚直接羟基化法生成甲酚可以大大 减少甲酚合成的废水排放，减少环境污染，增加环境 效益和经济效益，是一种非常有前景的绿色催化合 成方法。但是以分子氧为氧源，在一定的反应条件 下直接氧化甲酚制备甲酚的收率低，选择性差，仅仅 停留在实验室探索阶段。以分子氧为氧源，原料成 本低，直接选择性氧化生成甲酚是一种绿色、经济合 成甲酚的新方法，需要进一步深入研究。大力开发 甲酚绿色工艺技术，对改善目前甲酚落后的生产工 艺有重要的实际意义。参考文献：145：141-153. 9 A. Gandhe，S. P. Naik ，S. B. Kakodkar ，J. B. Fernandes.A highly active anatase TiO2 catalyst for alkylation of phenol with methanolJ.Catal. Commu.，2006，（7）：285-288. 10 A. S. Reddy，C. S. Gopinath，S. Chilukuri. Selectiveortho-methylation of phenol with methanol over copper manganese mixed-oxide spinel catalystsJ.J. Catal., 2006，243：278-291.于庆勇，俞晓玉，徐春辉，徐占林 . 尖晶石型复合氧 化物 MgxCul-xAl2O4 上苯酚甲醇烷基化制备邻甲酚 J. 精细石油化工，2009，26（2）：12-14. 刘智凌，王晓光，熊前政，廖文文，阳文，王振宇 . 苯 酚气相甲基化催化剂单管放大及再生试验研究 J. 工 业催化，2000，（1）：38-42.林晓琴 . 固定床反应器上环己烷氧化脱氢和苯酚与甲 醇烷基化的研究 D. 长沙：湖南师范大学，2007. 张悝，项寿鹤，张怀彬，刘上垣，李赫咺 .HZSM-5 沸 石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应 J. 催化学报，2001，22（6）：545-549.陈钢，刘希尧 . 沸石催化苯酚甲基化反应 J. 催化学 报，1998，19（5）：423-427.M.E. Sad，C.L. Padr，C.R. Apestegua. Study of the phenol methylation mechanism onzeolites HBEA，HZSM-5 and HMCM-22J.J. Mole. Catal. A：Chem.，2010，327：63-72. 11 12 13 1 徐克勋 . 精细有机化工原料及中间体手册 M. 北京：化学工业出版社，1998.3-107. 杨忠胜，朱冠军，王文忠，等 . 对甲苯磺酸直接碱熔法 合成对甲酚工艺 P.CN 1067674，1998-12-16.王艳力 . 苯酚和甲醇气相烷基化反应催化剂 D. 长春： 吉林大学，2006.曹端林，崔建兰，郑志花，等 . 一种间甲酚的制备工艺 P. CN 101125800，2008-02-20.董云，孙雅坤，王延峰，等 . 一种氧化氮气体制备间甲 酚的工艺 P.CN 101774893，2010-07-14F.Cavani，L. Maselli，S. Passeri，J. A. Lercher. Catalytic methylation of phenol on MgO-Surface chemistry and mechanismJ.J. Catal.，2010，269：340-350.S.Sato，K. Koizumi，F. Nozaki. Ortho-Selective Methylation of Phenol Catalyzed by CeO2-MgO Prepared by Citrate ProcessJ.J. Catal., 1998，178：264-274.S. Velu，C.S. Swamy.Selective C-alkylation of phenol with methanol over catalysts derived from copper-aluminium hydrotalcite-like compoundsJ.Appl. Catal. A: Gen.，1996， 14 2 3 15 4 16 5 6 17 K. G. Bhattacharyya，A. K. Talukdar，P. Das，S.Sivasanker. Al-MCM-41 catalyzed alkylation of phenol with methanolJ.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2003，197：255-262. 7 18 卢冠忠，杨春燕