光电直读光谱仪标准工作曲线的建立与校正.doc

光电直读光谱仪标准工作曲线的建立与校正李刚 李旭生 吴卫彦 李华摘 要：本文阐述了光电直读光谱仪的定量分析原理，对光强比与元素浓度的关系进行了深入的分析研究。依据企业生铁成份的范围，选定适宜的标样，建立了S元素的数学关系式，制定出了标准工作曲线，并通过生铁实际成份的测试，完成了对标准工作曲线的校正，大大提高了分析准确率。关键词：光电直读光谱仪 标准工作曲线 光强比 元素浓度 校正现代大型钢铁联合企业中，分析检测系统已成为生产过程质量控制与管理，企业经营销售活动的不可缺少的重要组成部分。随着当今钢铁生产企业生产过程的高速化、连续化、自动化，国内大多数大型钢铁企业都开始引进先进的分析检测仪器以提高钢铁分析检测的自动化水平，其中光电直读光谱仪已成为国内钢铁分析的首选仪器。这类仪器集光、机、电、算（计算机）等方面的最新技术于一体，能够较好的完成钢铁分析检测中对适时性、快速性的要求。但在实际应用中，由于光电直读光谱仪的分析属于相对分析法，其准确度取决于标准工作曲线的准确性。一般来讲，光谱生产厂家在对顾客供货的时候，针对顾客提出的元素分析要求，建立了每个元素的标准工作曲线，这条曲线只是一条通用的曲线，随着使用条件（如样品的成分范围、安装环境、人员操作、取样方式等）的不同，这条曲线与企业的实际有着很大的差异，必须根据自己的相对接近标样重新建立曲线，并根据企业实际的生铁成分进行校正。以下就以张店钢铁总厂（简称张钢）一台供生铁分析用的斯派克M8型光电直读光谱仪为例，介绍标准工作曲线的建立和应用。1、光电光谱定量分析的基本原理发射光谱是以选择分析元素谱线强度与内标元素（在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标）谱线强度组成的分析线对的相对强度（R）与分析元素浓度（C）之间的关系式为定量分析基础1： （1）光谱试样经光源激发后所辐射的光，经入射狭缝到色散系统光栅，经过分光以后各单色光被聚焦在焦面上形成光谱，在焦面上放置若干个出射狭缝，将分析元素的特定波长引出，分别投射到光电倍增管等接受器上。由于试样在激发过程中，其光谱线的强度是不稳定的，因此从接受器输出的光电流的瞬时强度也会有波动，因此常用输出的光电流向积分电容器充电的方法来测量谱线的平均强度。接受器将光能转变为电信号，由积分电容储存，当曝光终止时，由测量系统逐个测量积分电容上的电压。根据所测电压值的大小来确定元素的含量。关系式如下： V 经过积分时间T后在积分电容器上所达到的电压 i 平均光电流 T 曝光时间 C 积分电容在光电光谱分析时，目前多采用自动曝光方法，它是当内标线的强度达到一个预先指定的数值时使曝光自动终止。设：内标线的谱线强度Is，对应的光电流为is，积分电容器的容量为CS，电容器上的电压读数为Vs，分析线的谱线强度Ia，对应的光电流为ia，积分电容器的容量为Ca，电容器上的电压读数为Va，曝光时间为T。则： 两式相除 设： 则： （2）公式中Va为常数，是自动曝光终止时的电压值。根据公式1和2可以看出，分析线的积分电容器上的电压读数值可代表分析线对的相对强度2。2、建立标准工作曲线（三标准试样法）在光电光谱定量分析时，必须建立在实验基础上通过制作校准曲线法来确定样品中元素的含量C，这个过程用电子计算机来自动完成，并给出元素的含量，校准曲线的制作一般多采用二次方程式来近似表示。在光电直读光谱分析运用电子计算机运算时，谱线强度与分析物浓度的关系，直接根据实验曲线进行拟合，并按幂函数展开，或用多项式来表示，即 （3） 在含量较低时，可用二次曲线方程表示C=V2V （4）式中：用积分电容器之电压读数值V来代替谱线强度（光强比），C为元素的浓度，、为待定的常数，可通过实验，用三个标样来确定。实验时，用标样先制作标准曲线，从曲线上选取三点坐标：（C1，R1）、（C2，R2）、（C2，R2）。此三点是接近分析样品中的含量范围，按此三点坐标，可得到三元一次联立方程：C1R12R1 C2R22R2 C3R32R3 解方程式求、，建立标准工作曲线。 本文以建立硫（S）元素标准工作曲线为例来进行介绍：根据实际工作需要，选取陕西达诚工贸有限公司研制的白口合金铸铁光谱分析标准物质SD4、SD7、SD-3作为实验用标样建立标准工作曲线，表1张店钢铁总厂硫元素用标样成分标样编号SD-7SD-5SD-4S（）0.0110.0280.078测出三点成分对应的光强比是：（C1，R1）（0.011，7342）（C2，R2）（0.028，16827）（C2，R2）（0.078，34695）将（C1，R1）、（C2，R2）、（C2，R2）代入联立方程得：0.0117342273420.028=168272168270.07834695234695求解得：0、=1.7910-6、=2.1410-3这样，标准工作曲线就可以近似为直线：C1.79106 R2.1410-3 （5）以该直线作为光谱的持久标准工作曲线，做直线如图1：R 40k 35k 30k 25k 20k 15k 10k 5k0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 C%图1S的标准工作曲线图3、标准工作曲线的校正标准工作曲线是由光强比与元素浓度所建立的，而元素浓度是根据标样证书上的定值查得，但是由于标样经过最小二乘法回归拟合，其值与证书定值存在一定的误差，因此需要对其工作曲线进行计算与校正。首先对生铁取典型试样（湿法分析样）做多人的湿法分析实验，计算其相对真值（C01 C02 C03）。然后将C01 C02 C03 带入联立方程，计算光谱的光强比R01，R02，R03，以光强比对工作曲线进行校正，校正的原则：一是样品成分要有一定的间隔；二是最好是不同高炉生产的样品；三是检测条件有变化的样品（如人员等）。典型成分如表2。表2张店钢铁总厂三种生铁典型成分样品编号S（%）1457C010.0193562C020.0432477C030.062 将C.01 C02 C03 带入公式5，求得： R01（C01+0.00214）1.79106=11810R0225218R03=35832并以R01，R02，R03来校正标准工作曲线，具体方法是将以上三个样品作为控制样品与分析试样一起分析，由于它们与分析试样具有相同的冶炼历程和晶体结构，因此避免了试样冶金状态变化给分析带来的影响。按三标样法进行光谱控制分析，则根据（0.019，11810）、（0.043，25218）、（0.062，35832）三点通过曲线拟合对标准工作曲线进行校正，如图2。 R修正后的S曲线 40k修正前的S曲线 35k 30k 25k 20k 15k 10k 5k0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 C%图2校正前后的S曲线比较图4、结论经实际工作验证，通过标准工作曲线的建立和校正，金属元素的光谱成