对影响铟萃取因素的探讨.doc

对影响铟萃取因素的探讨单桃云【摘 要】文中较为全面地分析了影响铟萃取率的主要因素：料液的酸度及其它金属离子浓度、料液的净化程度、萃取剂的浓度等。通过降低料液中的杂质金属离子浓度、控制料液中的酸度、控制好有机相和料液的比例、定期处理有机相、控制有机相和料液两相接触时间等措施，能够确保铟萃取率和铟萃取质量。【关键词】铟 萃取 影响因素前言铟在地壳中的含量为110-5%，分散程度很大。铟本身的矿物产量少，非常分散，都不能作为生产铟的原料。铟主要以亲硫的性质，伴生于闪锌矿、方铅矿、锡矿、黄铜矿、黄铁矿中。目前，可以作为提铟的主要原料有：火法炼锌副产的焦结烟尘；湿法炼锌过程中的浸出渣、置换渣；火法炼锡的反射炉烟尘、熔化电解锡和焊锡时产生的浮渣；含铟粗铅；铅冶炼的烟尘；铜冶炼的含铟烟尘以及再生含铟物料。由于上述物料中含铟量少，因此，在铟生产过程中，萃取成了提铟的一种不可缺少的除杂富集的手段。目前，用于萃取铟的萃取剂为P204。如何提高铟的萃取率，提高萃取铟的质量成了生产厂家非常关注的重要问题。本文就从影响铟萃取的因素进行探讨，找出其影响的主要因素，提出解决办法，以指导生产。1 萃取原理及流程萃取原理 目前，作为低含量铟的除杂富集的萃取剂为P204,相当于国外的D2EHPA，其分子式如下（C4H9CH（C2H5）CH2O）2P（O）OH 如果将（C4H9CH（C2H5）CH2O）2P（O）O用R代替，则其分子式可以写成HR。萃取工艺过程一般包括萃取、洗涤、反萃、再生等工序，一般在一个萃取箱中完成。其中，萃取有3-4级、酸洗2级、反萃3-4级、再生2-3级。具体如下。萃取当含铟物料（一般称为料液）与P204作用时，发生如下反应：3HRIn+3=InR3+3H+（1）与此同时，料液中的其它金属离子如锌、镉、铁等也与P204发生反应，进入有机相。酸洗萃取后，含铟有机相（称为富有机相）经过一定浓度的硫酸洗除有机相中夹带的重金属离子，以提高反萃液的质量。反萃反萃是萃取的相反过程，目的是将有机相中的铟交换下来进入水相，使有机相循环使用，同时使铟进一步富集。铟的反萃剂采用一定浓度的盐酸进行。其化学反应如下InR33HCl=3HR +InCl3（2）再生再生是将有机相中的杂质，主要为Fe+3脱除，使有机相获得新生，继续用于萃取。再生的方法较多，现在多用浓盐酸代替。萃取的工艺流程如下有机相 酸洗剂 反萃剂 料液萃取酸洗反萃再生 萃余液 酸洗液 反萃液 送去回收锌等 进入铟置换图1铟萃取流程图2 影响因素分析如果在萃取中出现乳化、分层时间长、分层不好、反萃不彻底、再生不完全等现象都会导致萃取率低，反萃液中杂质含量高，进而影响粗铟质量。其影响因素分析如下。2.1 料液的酸度及其它金属离子的影响P204为萃铟的常用萃取剂，在一定的条件下，它能萃取多种金属离子。其反应式如下：3HRMe+3=MeR3+3H+ （3） 2HRMe+2=MeR2+2H+ （4）上式中的萃取平衡常数K与萃取剂本身的性质、萃取温度、稀释剂等因素有关。萃取的分配系数D可用下列关系式求得：lgD=lgK+nlg【HR】+npH（5）（式中的n为金属离子的化合价）从式（5）中可以看出，对一定的体系，分配系数D是pH的函数，即P204萃取过程的分配系数D取决于平衡水相中的pH值。试验知道，在P204有机相中，各种金属离子分配系数D与pH和离子电价的关系式为：Fe3+ lgD=-6.6+3pH Cu2+ lgD=-7.8+2pHIn3+ lgD=-7.5+3pH Fe2+ lgD=-9.6+2pHGa3+ lgD=-9.0+3pH Zn2+ lgD=-11+2pHAl3+ lgD=-12+3pH 表1为在以脂肪酸为萃取剂的萃取中，萃取率为50%时各金属平衡的pH值，对应的pH值用pH0.5表示。萃取率为50%时平衡的pH值 表1Men+Fe3+In3+Ga3+Cu2+Al3+ Fe2+Zn2+pH0.52.22.53.03.94.04.85.5从表1中看出，在脂肪酸萃取有机相中，金属离子转入有机相的次序是Fe3+In3+Ga3+Cu2+Al3+ Fe2+Zn2+，这基本上与金属离子水解pH升高的次序是一致的。两种溶质在给定的有机相中的分配系数之比叫分离系数，用表示。表2为在P204萃取体系下，各金属离子在pH0.5下与Zn2+的分离系数。在P204萃取下，各金属离子对应的pH0.5、Zn2+的分离系数 表2Men+In3+Fe3+Ga3+Zn2+Fe2+Mn2+Co2+Ni2+pH0.50.280.81.021.42.32.63.253.6Men+/Zn2+1.781021.6105.6811.5910-23.9810-3210-2410-3从表2可知，料液中的各种金属离子太多，都会不同程度进入有机相中，增加有机相的负担，降低萃取率。生产中，萃取阶段物料经常出现泛红现象，分层十分缓慢，有机相与水相有时无法分离，这主要是Fe3+影响所致。2.2 料液不清亮，造成萃取乳化2.2.1 料液机械夹带杂固体颗粒造成乳化含铟物料浸出后，在压滤时常常因为设备泄漏或操作不严格，带入机械杂质。这些杂质主要为硫酸铅、硫酸钙等。这些杂质使料液混浊或使萃取过程中产生Fe（OH）3.SiO2.nH2O等引起乳化。2.2.2 有机相或料液中混有乳化剂有机相中存在的表面活性物质，有可能成为乳化剂。这些表面活性物质来源于萃取剂本身和稀释剂。料液中有时由于原料中混有有机物，当这些有机物为乳化剂时，将导致萃取乳化。2.2.3 料液中金属离子浓度大而产生乳化料液中金属离子浓度过高，则使有机相中金属离子浓度提高，从而使有机相的粘度增加引起乳化。3 解决措施目的是要确保萃取过程不产生乳化、分层时间短及分层好、反萃彻底、再生完全。为此，采取下列措施。3.1 对料液的要求3.1.1 降低料液中的杂质金属离子浓度含铟物料中含有较多的锌、镉等化合物，同时也含有少量的铜、锰、钴、镍、锡等化合物。这些化合物都能通过酸浸的方式浸出来，并且在一定的pH值下可以与铟分离。表3为部分金属氢氧化物水解的pH值。由表3可以知道，如果将pH值控制在4.8以上，只有锡和三价铁与铟一起沉淀，其它基本上进入溶液而除去，由此大大降低了杂质金属离子的浓度。在生产中，先将含铟物料进行中性浸出，过滤除去大部分金属元素，剩余的含铟渣中，只有少量的金属离子存在。再将含铟渣进行酸性进出，经过滤得到料液。某些金属氢氧化物水解沉淀pH值 表3开始沉淀溶液pH值完全沉淀时溶液pH值(10-5M)0.1M1.0MIn（OH）33.22.94.1Fe（OH）32.31.54.1Zn（OH）26.45.48.0Cd（OH）27.67.19.1Fe（OH）27.56.59.7Sn（OH）22.10.94.7Sn（OH）40.2501.25Mn（OH）210.49.412.4Ca（OH）211.911.413.9Mg（OH）29.18.111.1Co（OH）27.16.69.1Ni（OH）27.26.79.2Cu（OH）24.84.36.8上与铟同时被萃取，因而降低了萃取率。一般采用锌粉，进行置换还原，将Fe3+转变为Fe2+,进而成为金属单质，同时铜、镉、锡等还原成海绵金属。剩下的其它金属离子浓度很低，对萃取影响不是很大。表4为部分金属的电位次序表。电位愈低愈易将电位高的金属离子置换成单质金属。需要说明的是，Ni和Co属于惰性金属，对氢的超电压不大，一般用锌粉难于除掉。为此，在实践中采用加添加剂的办法来提高它们的电位，从而达到除去目的。料液净化后还需要过滤将沉淀物杂质分离。进行过滤前，加入少许动物胶以分离料液中的SiO2。SiO2的存在同样导致萃取乳化。实践证明，当料液中的SiO20.5g/l，不影响萃取。如果SiO20.5%时，必须进行沉硅。当25和1N溶液时的电位次序表（还原电位） 表4电极伏特电极伏特In3+/In-0.343Cu2+/Cu+0.521Co2+/Co-0.267Mn2+/Mn-1.186Ni2+/Ni-0.250Zn2+/Zn-0.7628Sn2+/Sn-0.14Tl+/Tl-0.3363Sn4+/Sn2+0.15Tl3+/Tl+1.25Pb2+/Pb-0.126Fe3+/Fe2+0.771Sb3+/Sb+0.1Fe2+/Fe-0.440Bi3+/Bi+0.2Cd2+/Cd-0.40293.1.3 控制好料液的酸度从表1、2中可以看出，控制pH值，有选择性的萃取铟，其它杂质金属离子只有少量或没有进入有机相中。在实际生产中，为防止萃取过程中部分金属离子发生水解，一般将硫酸浓度控制不低于40g/l。因为要考虑到有机相的加入，将会成倍降低硫酸的浓度，使得本来在料液中一些金属离子不发生水解，但进入萃取体系就发生水解，使萃取乳化，降低萃取率。硫酸浓度太高，既造成经济上的浪费，又不利于萃余液后续工序的处理。3.2 对有机相的要求3.2.1 对有机相成份的要求在生产中，P204与稀释剂按一定比例混合组成有机相。一般控制P204的比例在25-50%为宜，比例太高，将造成有机相的粘度和比重增加，导致分相困难；比例过低，降低萃取率。P204为淡黄色油状液体，透明，几乎无臭，易溶于笨、石油、醚、煤油等有机溶剂，不溶于酸性水溶液中。出厂规格，P204含量不低于93%，比重d254为0.96940.9700。稀释剂最好用200#溶剂油。如果用普通煤油，在使用前必须用浓硫酸进行磺化处理，除去煤油中的不饱和烯烃及含氮的碱性化合物。表5为200号溶剂油与磺化煤油的一些性质的比较工业磺化煤油与200号溶剂油性能比较 表5名称密度（20）闪点（开口）芳香烃含量馏程初馏点工业磺化煤油0.81以下6010%以下195以下200号溶剂油0.78以下3315%以下1453.2.2 萃取时与料液的比例以25%的P204配置的有机相为例，每升含有P204的重量为93%25%0.831000=192.9克。它的萃取能力计算如下：3HR In+3 =InR3 + 3H+（6）3323 114.8192.9 xX=（192.9114.8）/（3323）=22.8gIn 每升有机相达到饱和时能萃取铟为22.8g。同样的方法可以计算出每升有机相达到饱和时能萃取的其它金属离子的量为：Fe3+为11.15g、Cd2+为22.37g、Zn2+为13.02g。但是，实际料液中铟的含量与其它金属离子含量相比是比较少的，如，某精铟生产公司的料液主要成份为（g/l）：In 2-3、Cd 3-6、Zn 40-60、Fe+2 5、H2SO4 40-80、As+3 1-2、其它金属离子5-10。由此，生产中一般以每升有机相萃取5gIn3+为依据来控制料液与有机相的比例。3.2.3 定期处理有机相在萃取过程中，Fe3+在有机相中逐步积累，影响萃取能力，需进行再生。方法是在萃取箱内用8-10N盐酸洗涤有机相，洗去部分Fe3+。有机相在长期使用过程中因为Fe3+积累或机械夹带料液中的杂质，引起萃取能力的降低，以致最后完全丧失萃取能力。这种现象称为有机相老化。老化了的有机相的萃取能力一般由开始的99%，下降到30-60%。图2为铟萃取率与Fe3+浓度的关系。从图2中看出，Fe3+的含量对铟的萃取影响相当大。这种有机相单靠再生的方式不能恢复其萃取能力，必须用片碱和硫酸交换洗涤，将有机相中三价铁及其它金属离子洗掉，恢复有机相的萃取能力。生产中控制料液中的Fe3+3g/l，有利于铟的萃取。3.3 富有机相酸洗为了防止二价金属（锌、铜、镉、铁等）的污染，萃取得到的富铟有机相要用23N的硫酸溶液进行洗涤。3.4 控制反萃剂的浓度 使铟从有机相中分离出来，是用6-10N的盐酸进行反萃，铟便转入盐酸溶液中。盐酸浓度偏稀，反萃不完全。盐酸浓度高，有利于反萃，恶化操作环境。3.5 搅拌强度过激烈的搅拌，造成萃取乳化。为达到良好的混合目的，萃取箱的混合室和搅拌器的尺寸要有一个合适的比例。泵混叶轮直径通常取混合室边长的2/33/4，转速多在100300r/min。混合澄清室的搅拌器输入功率按单位容积输入功率相等的原理放大。一般萃取体系的功率为1.01.8kw/m3。3.6 有机相和料液两项接触时间适当 各种金属离子在萃取时的速度是不一样，铟、二价锡在盐酸或硫酸体系中用P204萃取时只需要35分钟，或60秒钟就能达到平衡，而Fe3+在类似情况下需要10分钟或90分钟，Sn4+则需要6070分钟。因此，当含有上述金属离子时，萃取时间宜1-2分钟即可。4 结论（1）、含铟物料经过中性浸出和料液净化工序能除去大部分金属离子，有利于控制料液中的杂质金属离子浓度，尤其能控制Fe3