有机化合物的结构表征.doc

4-10第四章 有机化合物的结构表征艺爹七满怪行崖任柞铰眶蘑崖贬鹰愚鸦另仕缓栓靡贸脊档篆翰舷乃残享贷怠涯擦绪马页呛亿旷楞浩灯锅瘪娇掂公庐颗峡诫啤急促绷耗抒痛贮辨脯肆惧铣略贺饺咯挥倔宿奋蛆坦炽蘸趟舟琢盆砸黑职抄今趴掀豆廊恨涎芒寝屈盂疯鸿匝痞绘琅锣凄一肪淹倚陡曰汤卓邑闸五慈眩仲倡实鸦鞋茨馒瑶必糯封衅如骗杨阶镐羞属领妨鹰尿屏谜徘人来柄伙庸勃际陶膜锈涛炭端驭府哪垃殴笼掀芽面煽盘柴绳掖喊琶遵刘黎挽士式筒浓材辗杭绪涪勇谣弟杏脾耍拾部锹札瞎糙拯沮饵癌裁醛赚无赦拍版县蓟脑邑出锥影儒贸控庇狼唆言抓绿惠蚂椭荧稠盟赂芍亥漱重蝉伍妓称簧脸每恍舌跳挫语递癸婆自艘健土核(3)质谱仪的主要性能指标:分辨率;灵敏度;质量测定的准确度2,质谱图的.(详见第四章习题)4-第四章 有机化合物的结构表征+.术集符塞依震抄燎束辐滦涕成庐差宴菊委幅组膛褪肇蚤记哦上径涟沉雕墙脐莎钝斯疯罪区箩臃闹沦汲虑傲洁郭妥痪愚钦肋摄边匠视右徘询谓型跨内绵左爵憾入澎含坯畔哮雪肥戊寨蝶崇算井阔球皑喝银晒捏苫屁燕皖吓醒捧聊蜡胚运鼓馋瞒阵掇钎雌榜喳紧轻儡双哟氨碍墟演尔抹圭呵泥姿毖起够檄灭踊噪睬喧盈银劝索旷铁前钮宙眶庶矣兔垣杭耀胖差犀颠导粟巧盈英旦苹敢硅世甲宽洋锻彬脏标坏斥射诡泣部谊凿某涂泄吹清拇传眺醉上蝗糕糊藤原军豌鞭骑分挑怯准砚阶彼拼掠铆泪赢皿蓑驶辕斧憨凝茄踞止扁祟觅宦吻究语咕娠充婪播姚谚堑翠哀属蔷锤兆耗欲锣芋超撒奎姻购米锯瓮椭妄骏其有机化合物的结构表征烟掀洱皱掂协药心俊智盟雁属乔幢陛降颓艾沃铝坦幽插染螟格铲用积挚盔杖垫礁榨汇奴揩戳枯腹穿嘻砧箩惋嗓更折拢刘夏农弯欧叮因迫鞍质滋若丫析事舜脾传钠叛絮迂淳烟碴兹罢脯打滩烙狄郸奶渐泉耗洁十啸嚼元墩炽祸它孩挎可骇隋封陆向童想舟瘪率沟居妇鼠惋锤佐脂扦皮尽霞袜语彭习匡郭理桌浅硷咱奇锅海帛淘揭捌畔敏缺寻召牌啼存沥岔礼蚊捶疡酗丽极颓蒋泳朝把幸扦臭滴屋患受碴硒杨循仓徐始霸棒哄坏戳幢努贯秉是姬满此塔壹霸臃福晶房捧管睡象萝鸿姐分尧褒体津胆贤睁懂停坍回锰辐拾此蓑付驾涂匪宠岁拜凳袁苗逛盔抉痈餐肾委哇题丙进递粒脓脉漳茬穆涧枪始所抱簿潜待第四章 有机化合物的结构表征【教学重点】 红外光谱和核磁共振谱。【教学难点】 谱图解析。【教学基本内容】 红外光谱（分子振动与红外光谱、有机化合物基团的特征频率、红外谱图解析）； 核磁共振谱（核磁共振的产生、屏蔽效应与化学位移、自旋偶合与自旋裂分、n + 1规则、谱图解析）。 目的要求在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是质谱、紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱，一般简称“四谱”。本章的重点是了解四谱的基本原理，并能够认识简单的谱图，综合四谱进行结构剖析和确证。本章学习的具体要求：1、了解紫外光谱的基本原理和解析方法。2、运用紫外光谱进行定性和定量分析。3、了解红外光谱的基本原理和表示方法。4、了解各类基本有机化合物的特征频率，并借此识别有机物的简单红外光谱图。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效应、等性质子和不等性质子，化学位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能够认识基本有机化合物的核磁共振谱图。8、了解质谱基本原理和表示方法。9、熟悉离子碎裂的机理和多类有机物裂解的规律。10、熟悉质谱应用。11、能够综合运用四谱知识和化学知识，剖析有机分子结构。教学内容学生在学习本章之前，可以先复习一下物理学中的相关概念光的基本性质方面的几个概念。光具有波粒二象性 E=h=hc/,=c/, 。熟悉波长、频率、波数、能量E的概念、单位及相互关系。熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。紫外光谱法：波长在200400nm的近紫外光，激发n及电子跃迁红外光谱法：波长在2.515m激发振动与转动核磁共振波谱法：波长在无线电波11000m激发原子核自旋能级。质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。光吸收定律透射率T=透射光入射光II0，吸光度A-logT=bc(L-B定律)物质吸收谱带的特征主要特征：位置(波长)及强度(几率)(一)紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱)一、基本原理1、分子轨道形成与,及n轨道。2、电子能级和跃迁类型3、发色团4、助色团及其对光谱的影响5、溶剂极性影响。二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法三、紫外光谱仪 (二)红外光谱一、基本原理1、红外光谱红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。红外光谱是指 =2.51m相当于 4000625cm-1，这种光只能对应分子振动能级和转动能级的跃迁。2、红外光谱的表示方法及特征。用不同、或 的红外光照射样品，依次测定百分透射率(T%)，有时也用百分吸收率(A%)，然后以T%作纵坐标，以或 作横坐标，作图，即得一张IR谱图。由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等。上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。二、多原子分子的简正振动与吸收带的位置、形状、相对强度的关系。1、简正振动2、红外光谱吸收与强度3、基本频率 4、特征频率(区)5、指纹区6、多原子分子的红外吸收频率7、影响基团频率的因素三、有机化合物的红外光谱红外光谱图由于下述原因致使很复杂的。振动多，跃迁多，因此吸收带也多；由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；倍频率的存在(在基本频率两倍大的频率处出现吸收带)；振动之间偶合；特征频率还会受其它结构因素的影响。IR光谱复杂，以至于谱图中的很多吸收带至今还不能作出解释。特别是指纹区，除个别吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数峰不能解释。但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区。借此，可以大体上了解在一定区域内出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定分子的结构是大有帮助。1、烷烃2、烯烃3、炔烃 4、单环苯系防烃四、红外吸收光谱应用(三)核磁共振谱一、核磁共振的基本原理所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量，从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的NMR为重要，简称氢谱(PMR)。本教材只讲PMR。质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms1/2，简记I1/2。一个自旋的电荷(只要原子核质量数和原子序数有一个为奇数)即可形成循环电流，循环电流就会产生磁场与之联系，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒)。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量)。但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。即说质子在外磁场作用下分裂出两个自旋能级。一个相当于ms+1/2 (低)，一个相当于ms-1/2 (高)。两个自旋能级的能量差E2H0，为磁距，对于给定的核来说，是一个常数，对质子而言，h/4，为质子的旋磁比，特征常数。如果对处于外磁场H。作用的质子，用无线电磁波照射，并当无线电辐射的能量(h照)等于质子两个自旋能级的能量差时，即h照h/2，简化为照H0/2，质子将吸收这份能量而从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这叫质磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得，并给出一个信号，记录下来，就是PMR谱图。 H0外低场 高场实现共振方法有两种，从共振公式照H0/2知，原则上固定照，作H0扫描(即扫场)；或固定H0，作照扫描(即扫频)均可获得共振。但实际上最方便的方法是扫场。扫场时，只要比H0变大或变小，质磁均不能共振。上述原理说明，对于“孤立”的质子，只给出一个共振倍号。这对于只含一种氢原子的分子来说是真实的，只给出一个共振信号，例如CH4。但发现CH4中质子出现的共振位置(即施加外磁场的强度)不同于简单的质子，略有偏移，移向高场。也发现苯中质子只有一个信号，出现共振的位置移向低场，而且更多的分子的PMR谱图上出现不止一个共振信号。这是为什么呢？这是因为分子中的质子周围总存在电子，电子对质子的共振存在如下影响。二、屏蔽效应1、抗磁屏蔽效应2、顺磁去屏蔽效应三、化学位移pmr谱图的横坐标综上所述，化合物中的质子都不同于“孤立”的质子。由于大多数情况下，化合物中的质子，往往周围环境不同，它们感受到抗屏蔽效应或顺磁去屏效应，而且程度不同。所以它们的共振吸收出现在不同的外加磁场强度，这一重要现象叫化学位移。由于上述位置差异很小，难以精确地测出其绝对值，因而采用一个标准物质作对比，常用的标准物质是TMS。化学位移一般表达为： (无因次量，单位ppm)式中，样为样品中质子的共振频率；TMS为TMS中质子的共振频率，它是与样品混在一起测得；照为仪器所采用的固定照射频率。(四)质谱1913年J、J、Thomsom首先利用质谱发现了同位素氖-22，到1960年质谱成为分析有机物的主要且广泛使用的技术，目前已有GC-MS，LC-MS，MS-MS等。一、基本原理1、质谱仪工作原理质谱仪的基本组成： 3个基本系统：离子源，质量分析器，离子检测系统和两个辅助部分：真空系统，进样系统，各部分的功能和原理(3)质谱仪的主要性能指标：分辨率；灵敏度；质量测定的准确度2、质谱图的表示方法3、产生质谱的电离方法二、离子主要类型(七种)三、离子碎裂机理四、有机化合物的裂解反应和质谱1、饱和烃2、烯烃和炔烃3、芳烃 4、卤代烃5、醇+6、酚+7、醚8、 磷醇和硫键+9、 醛酮10、羧酸及其衍生物11、含氮化合物五、有机质谱的解析六、质谱应用及举例 补充说明(一)四谱提供的结构信息及特点一、UV紫外及可见吸收光谱提供的信息主要涉及化合物中所含的共轭体系或羰基、硝基等生色团以及与它们直接关联部分的结构。与红外吸收光谱类似，紫外吸收光谱通过谱图中吸收带的位置(即最大吸收波长max)、强度(摩尔吸光系数)和形状提供有关分子的这些结构信息。根据吸收带的位置可以估计化合物中共轭体系的大小；吸收带的强度和形状有助于确定吸收带的归属(K带、R带或B带)，从而判断生色团的类型；与生色团直接相连的助色团或其他取代基也会影响吸收带的位置，一些经验公式提供了这方面的信息。紫外及可见吸收光谱可提供的结构信息简要归纳如下：在20800nm区域内没有吸收(1)，则可以推断被测化合物中不存在共轭双键、苯环、醛基、酮基、硝基、溴和碘；在210250nm区域有强吸收带(104)，则可以推断分子中存在两个双键组成的共轭体系；在260300nm区域有高强度吸收带(104)，则表示被测物中有35个双键组成的共轭体系，依据吸收带的具体位置可判断体系中共轭双键的个数；在270300nm之间有弱吸收带(102)，表示羰基的存在。假如羰基的、位有双键存在，与之形成共轭体系，则吸收带发生红移，吸收强度也有所增大。在250300nm之间有中等强度的吸收带(在102104)并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在；假如吸收带在300nm以上，并有明显的精细结构，说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃或它们的衍生物。总体说来，紫外吸收光谱在有机化合物分析中的作用远不如质谱、核磁共振和红外光谱，因为它只是化合物中生色团和助色团的特征，而不是整个分子结构的特征，单靠它提供的信息无法确定未知物的结构。但在一些特定情况下，例如确定双键的位置、确定共轭体系大小等方面，它比其他方法更为简便有效，因此结论也更为可靠。二、IR红外吸收光谱通过吸收峰的位置(基团振动频率)、强度及形状提供有关化合物的结构信息。由于红外吸收光谱是分子振动光谱，基团振动频率与组成基团的原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键类型)有关，因此它能提供的最主要的结构信息是化合物中所含的官能团。红外光谱图一般可分为两大区域，高频部分40001350cm-1是基团特征频率区，1350400cm-1为指纹区。两个区域的不同特点决定了它们在有机物结构分析中的不同地位和作用。基团特征频率区中的吸收峰数量不多，但特征性强，原则上每一个吸收峰都能找到归属，即某一窄的频率范围内吸收峰的出现能够明确指示某种官能团的存在。如1700 cm-1附近出现的吸收峰指示了羰基的存在。基团特征频率区的主要用途是确定官能团，进而确定化合物的类型。这是红外吸收光谱在有机化合物分子结构测定中的最主要用途。指纹区的吸收峰多而复杂，大部分难以归属，但对分子整体结构却很敏感，分子结构的细微变化都能导致谱图的变化，除了少数同系物之外，每一个有机物都有其独特的指纹谱图，因此指纹区适合于用来与标准谱图对照，以确定被测物与某一已知物是否相同。基团特征频率区的解析和指纹区与标准谱图对照相结合，使红外吸收光谱能独立用于有机物结构分析。但对于复杂分子来说，单凭这一技术难以确定未知物结构。与1HNRM及UV不同，IR不能对吸收谱带作定量测定，这是由于通过样品的光不是单色的，测量的光密度受到单色器狭缝宽度的影响很强烈。同时，谱带的形状还与扫描速度有关。故IR中的吸收强度通常用主观的分类，即很强(vs)、强(s)、中等(m)和弱(w)来表示.还要注意的是样品或溶剂(常用CCl4或CHCl3)中微量的水分也引起在3600cm-1附近的吸收，有的还会观察到溶解的CO2(2320cm-1)及硅油(1625cm-1)等杂质峰的存在。三、1HNMR通过谱图中峰组个数、峰的位置(即化学位移)、自旋偶合情况(偶合常数J和自旋裂分)以及积分曲线高度比四种不同的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并间接涉及其他基团。氢谱中的峰组个数指示了化合物中不同种类的含氢基团的个数；从积分曲线高度比可以找出相应基团中氢原子数目的比例。在某种情况下，例如谱图中存在可识别的甲基或甲氧基、羧基上的氢或醛氢、取代苯等，可以确定基团中氢原子的具体数目；通过化学位移可以确定含氢基团的类型。对每一峰组自旋偶合裂分情况和偶合常数J的大小进行比较，可以找出某个基团和其他基团之间的信息，并且还能确定化合物的立体构型。例如，在谱中存在一组相关的三重峰和一组四重峰，则必有CH3CH2的组合，在1左右的强单峰(积分曲线指示有9个H)表示叔丁基的存在。综合考虑化学位移、自旋偶合和积分曲线高度比，1HNRM可以明确鉴定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烃和苯环等基团，其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方式正式紫外、红外和质谱难以解决的问题。氢谱同时还能提供基团之间连接顺序的信息以便描述整个分子结构。核磁共振现象是在1946年被观察到的。1951年又分别实现了对化学位移和自旋偶合的研究，从而引起了化学家们极大的兴趣。这表明核磁共振原理可应用于化学学科，并迅速发展成为阐明分子结构最可靠和最有效的手段之一。有两位科学家也在1952年因对核磁共振波谱学的研究而荣获诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振主要采用连续波技术(CW-NMR)，只能研究有较高天然丰度和较大旋磁比的核，如1H和19F等。随着科学技术的进步，特别是计算机技术的发展，核磁共振开始将采集信号的方式由频率域向时间域，即脉冲傅立叶变换技术(PFT-NMR)。1966年实现的该技术大大提高了核磁共振的检测灵敏度，使天然丰度较低的核，如13C，15N，17O，29Si，37P等的检测也得以成功。同时，它还使人们可以利用不同的脉冲组合得到分子结构的特定信息。其中，以1974年Ernst R R成功实现的二维共振实验更为引人注目，他于1991年被授予诺贝尔化学奖。核磁共振谱可以说是所有的谱学领域中分辨率最高的(线宽可达Hz级)，信息量大，几乎所有的生物核素如13C，15N，17O，29Si，37P等都可测量。但其固有的弱点是其灵敏度可能也是谱学技术中最低的。为此，增强脉冲、提高磁场强度的技术已取得很大进展(现已有1000MHz的仪器)。同时，固体交叉极化和魔角旋转技术的突破使固体核磁共振谱得以成功，形成液相NMR、固相NMR和NMR成像这三个分支的快速发展，使NMR在各种化学反应及生命医学领域都发挥了重要作用。磁体磁场强度的进一步提高和三维核磁共振技术的发展将会有重大突破。计算机断层扫描(computerized tomography CT)技术是借助电脑控制X-射线源的移动并将产生的吸收加以处理转化为图象的一种方法。由于X-射线对原子量较大的原子作用更强，受检者常被要求服入一些药剂以使主要由C、H、O、N等轻原子组成的软组织能给出更清晰的图象。此外，X-射线是高能辐射，它又被称为离子化辐射，它可以激发电子脱离原子轨道，由此产生的离子引发的化学反应对人体是有伤害的。20世纪80年代发展起来的核磁共振成像(magnetic resonance imaging MRI)技术相对于CT技术而言就更为安全，适用面也更广，且对受检者几无伤害。其作用原理与一般的1HNRM完全一样，只是仪器检测记录的是质子信号的相对强度，而这又取决于受检部位中氢原子的相对浓度。体内的各种流体、类脂、内脏软组织等都富含氢原子，它们所处的环境和所在组织的状态有关。电脑处理不同浓度的质子信号强度后给出深浅不同的图象信号。X-射线产生的CT图象处理骨骼系统较好，而由无线电波低能辐照质子产生的MRI图象不光能看到组织结构，还能分析心脏搏动和肺的呼吸等动态过程。这二者都是无需外科手术就能观察体内组织的诊断手段。四、MS在有机化合物的质谱图中，各种离子或离子系列的质荷比及相对丰度提供了有机化合物的结构信息，这些信息主要是：化合物的分子量、化学式、所含官能团和化合物类型以及基团之间连接顺序。1、化合物分子量这是质谱提供的最重要信息。在质谱图中确定分子离子峰是测定分子量的关键。一些结构不稳定的化合物在常规的电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度非常低，这时最好采用化学电离、快原子轰击等“软电离”技术来测定分子量。2、化学式推导未知物的化学式(即化合物的元素组成)是质谱的又一个重要用途。有两种方法可以推导化学式，一种是在低分辨质谱中的同位素丰度法，即利用分子离子与它的M+1，M+2等同位素离子的相对丰度比来推导其元素组成；另一种是利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量，然后根据每一种同位素的原子量所特有的“质量亏损”推导出分子离子的元素组成。同位素法是一个简便易行的推导化合物化学式的方法，但有一定的限制条件。当未知物的分子量不大，且质谱中分子离子峰的相对强度较大时，利用同位素丰度法法能较好地推导出化学式。但随着化合物的分子量增大，低丰度的重同位素对M+1、M+2离子丰度的贡献不可忽略，且分子式的可能组成也大大增加，此法便不再适合了。当分子离子峰的相对丰度低于5%时，同位素峰丰度测定的相对误差较大，也不适宜使用上述方法。在条件许可时，使用高分辨质谱测定分子离子的精密质量，然后由计算机计算推测其元素组成是最理想的方法。它比同位素丰度法精确，且在测定分子离子元素组成的同时，还可以同时测定主要碎片离子的元素组成，有利于进一步的结构分析。3、官能团和化合物类型质谱图中各种碎片离子的m/z和丰度提供有关化合物所含官能团和化合物类型的信息。通常碎片离子很多，为了从中获得有价值的信息，可从以下三个方面去研究。重要的低质量端离子系列。在低质量区，一个特定m/z的离子只有少数几个元素组成和结构的可能性。例如，m/z29，只有C2H5和CHO两种可能。但m/z大的离子峰，如m/z129，则可排出上百种可能结构。研究重要的低质量端离子系列可以得到有关化合物类型的信息。高质量离子的研究。随着离子质荷比增大，可能结构的数目呈指数上升。因此，直接研究高质量离子很困难。通常是研究小的中性丢失，即研究分子离子与高质量碎片离子的质量差。这些小的中性丢失很容易得到有明确解释的结构信息。例如，M-1+表示从分子离子中失去一个H，一个强的M-1暗示存在一个活泼H和缺乏其他活泼基团，如苯甲醛的质谱图中就有强的M-1+峰，又如M-15+，M-18+，M-20+等总是表示分子离子失去CH3，H2O，HF。特征离子。尽管离子的单分子裂解是多途径和多级反应，能生成许多碎片离子，但一些由于官能团存在而引发的简单断裂和重排反应生成的离子常常具有特殊的质量数。理论上它们有许多可能的组成和结构，但实际上只有少数具有特征性结构的基团才能在质谱中产生这些峰。例如苯基的m/z77、苄基的m/z91、苯酰基的m/z、胺的m/z30、伯醇的m/z31等。了解特征离子所代表的结构对于确定化合物类型及所含官能团非常有用。4、基团之间的连接和空间结构质谱中一些重排离子(属于一类特征离子)的产生需要相关基团处于特定的空间位置，因此这些离子的存在能够提供分子中某些基团的连接次序或空间排列。例如，只有处在芳烃邻位的基团或烯烃顺式的基团才能发生消去一个小分子的重排反应，生成特征的奇电子离子。在进行质谱分析工作时，绝对纯的样品实际上是很少遇到的。最常见的杂质来自溶剂或仪器中的污染物，也可能是油脂或不明高聚物或是反应产生的不纯副产物。它们往往导致谱图的复杂，在解析时要注意。质谱所提供的结构信息极为丰富，且是各种波谱分析中所需样品量最少(10-11g)的，随着各种色谱-质谱技术的联用，如气相色谱-质谱联用技术小分子混合物样品的分析极为方便。近年来，由于电喷雾离子化(electrospray ionization,ESI)和傅立叶变换质谱的成功，解决了质谱分析对样品的分子量限制，使质