加氢裂化装置掺炼劣质催化裂化柴油技术的应用.docx

加氢裂化装置掺炼劣质催化裂化柴油技术的应用徐光明，于长青( 中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东省广州市 510726)摘要:介绍了中国石油化工股份有限公司广州分公司加氢裂化装置掺炼重油催化裂化柴油的应用情况。应用结果表明，装置运行正常，加氢裂化柴油十六烷值从掺炼前的 65 下降到掺炼后的 60 左右，同时喷气燃料烟点略有 下降，装置能耗下降。通过加氢裂化工艺可以大幅改善劣质催化裂化柴油的质量。关键词:催化裂化柴油 加氢裂化 十六烷值 掺炼中国石油化工股份有限公司广州分公司( 以下简 称 广 州 分 公 司) 重 油催化裂化装置柴油 ( LCO) 含有较多的杂原子化合物、烯烃和芳烃，颜 色深，安定性较差，尤其是十六烷值很低。随着重 油催化裂化渣油掺炼率的提高，催化裂化柴油( 简称催化柴油) 的质量问题变得更为突出。传 统的加氢精制很容易脱除催化柴油中的大部分杂 质，但其十六烷值的提高幅度不大1。加氢裂化 工艺可以大幅度提高劣质柴油的十六烷值，是加 氢处理工艺中最有效的手段2。中国石油化工 股份有限公司抚顺石油化工研究院( FRIPP) 开发 了加氢裂化掺炼催化柴油技术，中试结果表明: 以 中东减压蜡油( VGO) 与催化柴油的混合油为原 料，进行一次通过操作的加氢裂化试验，主要目的 产品喷气燃料馏分可以直接生产优质 3 号喷气 燃料，柴油馏分主要指标符合欧 清洁柴油标 准要求3。由于广州分公司加氢精制装置的加 工能力不足，又面临柴油质量升级问题，因此广 州分公司将重油催化裂化柴油( 简称重催柴油) 送到加氢裂化装置加工，以改善全公司柴油产 品质量。油、重石脑油及尾油( 一次通过操作) 。广州分公司加氢裂化装置在国内率先以高硫原油的减压蜡 油为原料，采用较低氢分压( 与国内类似加氢裂 化装置相比，氢分压降低 1 8 MPa) 的加氢裂化工 艺及催化剂，反应条件更加缓和。2加氢裂化掺炼劣质柴油的技术分析中东原油的减压蜡油芳烃质量分数在39 9% 52 6%4。由于受催化裂化装置操作条件和反应机理的限制，催化柴油中芳烃总质量分数高 达 60% 80%5。所以相对于减压蜡油，减压蜡 油和催化柴油混合油的总芳烃含量增加。催化柴油的氮含量一般大于减压蜡油，混合 进料中总氮及碱氮含量也比减压蜡油高。根据加 氢裂化对原料的限制要求，催化柴油终馏点正常 小于 355 ，最大不大于 385 424 。因此掺炼 柴油的终馏点开始按不大于 365 控制，再根 据装 置运行情况把掺炼柴油终馏点提高到 380 。进料的结构组成和质量不仅对加氢裂化装置 的操作条件有明显影响，而且对其产品质量也有 很大的影响。由于原料的氮含量增加，反应温度 也需要相应提高，原料氮质量分数在50 2 000加氢裂化装置概况广州分公司 1 2 Mt / a 加氢裂化装置由中国 石化集团洛阳石油化工工程公司设 计，采 用 FRIPP 开发的 FF-26 / FC-26 一段串联全循环加氢 裂化工艺流程，兼顾一次通过操作。装置以沙特 中质原油为原料，最大限度生产喷气燃料及柴油 ( 多产柴油方案) ，同时副产液化石油气、轻石脑1收稿日期: 2011 02 14。作者简介: 徐光明，高级工程师，1989 年毕业于浙江大学化学 工程专业，现从事石油炼制技术管理工作，任该公司炼油四 部部长。 联 系 电 话: 020 82122683，E-mail: XUGM gzsh sinopec com。 2 炼 油 技 术与工 程2011 年第 41 卷g / g 时，加氢裂化起始温度需 要 在 360 3826。由于芳烃加氢反应不仅受反应动力学的 控制，还受热力学平衡的限制，在某一特定压力下 有一最佳反应温度7; 另外芳烃加氢反应是放热 反应，原料芳烃含量增加，反应热相应增加，从操 作角度却又需要降低反应温度才能取走相应的反 应热。如何找到合适的反应温度，既可以饱和芳 烃、取走反应热，又能脱除氮化物是加氢裂化掺炼 劣质柴油技术的关键。在加氢裂化条件下，有部分催化柴油被转化 成石脑油、喷气燃料馏分，同时催化柴油富含芳 烃，不可避免地对喷气燃料烟点、柴油十六烷值产 生影响。装置产品分布和产品质量的变化，也是 加氢裂化掺炼劣质柴油技术要考察的主要内容。加氢裂化掺炼重催柴油的情况2009 年 9 月 27 日加氢裂化装置开始掺炼重 催柴油，初始掺入量 5 t / h，逐步提高到 10 t / h，20 t / h，2010 年 1 月实现全部掺入，这时重催柴油量 为 27 30 t / h。33 1掺炼重催柴油后的生产情况加氢裂化装置在控制重催柴油终馏点不大于365 的情况下进行掺炼，按掺入量 5，10，20 t / h、全部掺炼四个阶段进行考察。装置在全部掺炼的 情况下，进一步把重催柴油终馏点提高到 380 。 在整个掺炼重催柴油期间，装置运行正常，产品质 量合格。装置掺炼重催柴油期间的混合原料油性 质、操作参数、产品性质、物料平衡、能耗数据分别 见表 1 6。表 1 混合原料油性质Table 1 Properties of feedstock oil掺炼后掺入量 / th 1全部掺入 / th 1项 目掺炼前全部掺炼*51020 27密度( 20 ) / kgm 3馏程 / 初馏点10%50%90%95%终馏点w( 硫) ，%w( 氮) / gg 1w( 碱氮) / gg 1残炭，%w( 元素) / gg 1Fe Ni V Na Cu Cl运动黏度( 100 ) / mm2 s 1酸值( KOH) / mg( 100 mL) 1凝点 / w( 正庚烷不溶物) / gg 1914 4917 6904 9901 1907 9912 72473634284995275302 45712 6262 30 202243774154734924961 98622 9272 20 041973444214825015211 40861 9307 00 122153204134724915081 36850 4322 50 051852653974594834841 63815 52303294164975235252 35825 0403 70 050 620 300 190 360 030 909 350 598470 910 100 140 480 040 247 960 5927671 210 420 040 260 021 101 350 110 030 140 031 400 850 050 620 300 011 601 740 10 0 010 400 011 700 4531460 6828840 45* 重催柴油终馏点 380 。掺炼重催柴油的结果分析( 1) 加氢裂化蜡油原料由蒸馏三装置直供， 由于蒸馏三装置油种切换频繁，装置蜡油进料性 质变化较大。从表 1 可以看出，掺入重催柴油后 的混合原料油的性质变化也较大。掺入后原料初馏点降低，另外混合原料油的铁含量以及正庚烷不溶物含量增大，这些对催化剂的长周期运行不 利。由于油种经常变化，原料硫、氮含量也经常变 化。混合后原料的碱氮含量随柴油掺入量增加而 增加。3 2第 4 期徐光明等 加氢裂化装置掺炼劣质催化裂化柴油技术的应用 3 表 2 主要操作条件Table 2 Main operating conditions掺炼后项 目掺炼前掺入量 / th 1全部掺入 / th 151020 27全部掺炼新鲜蜡油进料 / th 1重催柴油量 / th 1 循环油进料 / th 1 反应总进料 / th 1 反应温度 / 精制反应器入口 / 出口 裂化反应器入口 / 出口 精制 / 裂化反应器总温升精制 / 裂化反应器平均温度 精制 / 裂化反应器空速 / h 1 冷高压分离器压力 / MPa 新氢总量 / m3 h 1w( 精制反应流出物中氮) / gg 1循环氢纯度，% 循环氢流量 / m3 h 1 总氢耗 / m3 t 1 单程转化率，%142 8047 0189 8137 86 845 4190 0134 912 144 0191 0106 019 648 4174 0129 427 039 0195 4128 524 625 6178 7358 0 /393 3376 0 /387 052 8 /37 2380 7 /382 01 48 /1 6013 5040 7407 683 90306 909284 069350 3 /388 8376 8 /388 050 8 /40 5375 8 /381 01 47 /1 5913 4842 8855 986 51305 252298 670358 0 /400 9390 0 /392 955 7 /41 9384 0 /389 91 50 /1 6213 3543 02610 485 50295 049292 665343 4 /385 1381 0 /386 356 7 /41 8369 9 /383 11 37 /1 4913 4037 75610 082 60294 028300 661353 0 /404 0388 8 /397 457 7 /46 5386 5 /391 71 53 /1 6512 8049 0086 174 30337 265313 369345 2 /394 4383 8 /393 562 2 /37 9380 0 /388 11 49 /1 6213 2047 27317 582 1310 528308 768表 3Table 3喷气燃料性质Properties of jet fuel掺炼后掺入量 / th 1全部掺入 / th 1项 目掺炼前51020 27全部掺炼密度 / kgm 3馏程 / 初馏点10%50%90%终馏点w( 硫醇) / gg 1( 烯烃) ，% ( 芳烃) ，% 闪点 / 冰点 / 烟点 / mm 博士试验 银片腐蚀 / 级 铜片腐蚀 / 级 比色 / 号791 2798 2796 0802 3804 7804 9148 4158 2177 0214 0255 24 80 910 242 0 6527 0通过0 级1b 1154 4165 8183 0216 8249 0150 6156 4183 6216 2249 01 80 59 945 0 6525 0通过0 级1b 1152 0159 8186 0214 8244 61 70 611 041 0 6525 0通过0 级1b 1152 3175 2184 8216 5233 2138 1169 5186 9214 7233 70 811 047 0 6526 2通过0 级1b 10 715 047 0 5520 0通过0 级1b 143 0 6525 0通过0 级1b 1( 2) 从表 2 可以看出，随着重催柴油掺炼量的不断增大，精制反应的床层温升增大，需要降低 精制反应器入口温度以控制精制床层的温度。当 重催柴油全部掺入时，精制反应器入口温度总共 降低近 13 。但是当蜡油原料氮含量也增加时，为满足精制反应流出物氮质量分数小于 20 g / g的要求，精制反应器入口温度降低幅度并不能太 大。掺炼重催柴油后氢耗增加，可以看出在转化 率变化不大的情况下，同掺炼前相比，全部掺炼柴 油时，氢耗增加 24 7 m3 / t。 4 炼油 技 术 与 工 程2011 年第 41 卷表 4 柴油性质Table 4Properties of diesel掺炼后项 目掺炼前掺入量 / th 1全部掺入 / th 1全部掺炼51020 27密度 / kgm 3馏程 / 初馏点10%50%90%95%w( 硫) / gg 1闪点 / 倾点 / 凝点 / 铜片腐蚀 / 级 十六烷值816 4818 9816 8819 5823 4826 1207 8259 8297 2344 0351 42 6966 101b66 7209 4260 0299 4347 6354 88 097 1 6 81b62 7221 8261 8297 4347 6355 6220 0256 2291 6338 2346 624 6101 3 101b61 6213 0248 8286 8337 0346 0196 5252 5288 0326 0336 01 398 9102 6 101b63 193 9 71b59 01b58 2表 5 物料平衡Material balance during blendingRFCC diesel重催柴油全部掺炼时，柴油产品的十六烷值下降到 58 2 和 59 0。从实际运行情况看，掺炼柴油 后，装置石脑油产品质量没有变化。表 6 能耗分析Table 5w，%掺炼后掺入量 / th 1全部掺入 / th 1项 目掺炼前Table 6Analysis of energy consumption MJ / t1020 27全部掺炼项 目掺炼前全部掺炼入方蜡油 重催柴油 新氢合计 出方脱硫后干气 液化石油气 石脑油轻石脑油 重石脑油喷气燃料 柴油尾油 硫化物 损失 合计总液体收率燃料气3 5 MPa 蒸汽1 0 MPa 蒸汽 新鲜水循环水 软化水 除氧水 凝结水 直供料 电合计382 13905 15 728 970 0152 6315 8912 29 5 4255 42580 531269 66274 92854 44 659 620 0147 9715 999 86 5 3384 57535 931158 7410002 55102 5591 768 242 61102 6184 2915 712 7102 782 7417 262 8102 883 9416 062 76102 761 631 420 029 9210 134 7535 057 152 390 16102 5596 971 521 6424 2610 3713 8930 9330 2812 441 390 152 071 623 549 8313 7134 1730 469 391 340 131 432 4224 089 4314 6529 5335 747 881 60 13102 8097 231 721 6320 9810 7510 2330 0831 3814 922 040 01102 7697 36( 5) 从表 5 可以看出，掺炼重催柴油前后，整个产品分布变化不大，气体收率和液体收率与掺 炼重催柴油前相比变化不大，轻、重石脑油的收率 之和增加了 0 96 4 24 个百分点，说明重催柴油 有部分组成发生了裂化反应，变成了较轻组分。 掺炼重催柴油前总液体收率为 96 97% ，掺炼后 总液体收率为 97 23% 97 91% ，比掺炼前增加0 26 0 94个百分点。主要原因是催化柴油中部 分重组分加氢饱和、裂化，全部转化成较轻产品， 同时外甩尾油增加，单程转化率有所下降也是其 中一个原因。( 7) 从表 6 可以看出，全部掺炼后，装置能耗 下降约 110 MJ / t。主要原因是精制反应放热比较 多，大幅降低了反应加热炉的负荷，减少了燃料气102 61 102 7097 91 97 56( 3) 从表 3 可以看出，随着重催柴油掺炼量的增加，喷气燃料产品烟点略有下降，当重催柴油 掺入量达 10 t / h 后，喷气燃料烟点下降 2 mm。烟 点的变化和装置增加尾油外甩量、降低转化率也 有一定关系。( 4) 从表 4 可以看出，掺炼重催柴油后对加 氢裂化柴油产品的影响主要是十六烷值的变化， 当重催柴油掺入量 20 t / h 时，柴油产品的十六烷 值从 66 7 下降到 61 6，下降 7 6 个百分点。当第 4 期徐光明等 加氢裂化装置掺炼劣质催化裂化柴油技术的应用 5 消耗。( 3) 近一年的应用表明，装置运行平稳，催化剂运行正常，加氢裂化掺炼重催柴油技术的应用 是成功的，主要指标基本达到了改善劣质催化柴 油性质的要求。( 4) 加氢裂化掺炼劣质柴油技术可以满足企 业柴油产品质量升级的需求，为劣质催化柴油的 加工提供了一条新的途径，但是加氢裂化蜡油处 理量受到一定限制。掺炼重催柴油运行的问题( 1) 加氢裂化掺炼重催柴油后，反应加热炉 基本仅点燃长明灯，加热炉在紧急情况下停炉降 温的作用消失，对装置安全运行有一定影响，需要 制定紧急情况下的降温策略。( 2) 掺炼劣质柴油后，由于反应热增加，对装 置处理量有不利影响，装置处理量提高受到限制。 掺炼劣质柴油需要在装置加工蜡油能力富裕的情 况下进行。( 3) 由于原料芳烃、尤其是多环芳烃含量增 加，多环芳烃在催化剂表面被强吸附可能进一步 转化为重质缩聚芳烃，并最终转化为焦炭，导致催 化剂失活，对催化剂的长周期运行有一定影响。 从装置一年来的运行情况看，催化剂运行正常。 对催化剂周期的影响需要进一步考察。3 3参考文献1 兰玲，方向晨 提高柴油十六烷值的 FC-18 催化剂研制开发J 石油化工高等学校学报，2002，15( 3) : 12-152许雪茹 低、中、高压催化柴油加氢工艺探讨J 齐鲁石油化工，2005，33( 2) : 83-84曾榕辉，白振民 FRIPP 加氢裂化技术及新进展C/ / 中国 石化加氢技术交流会论文集 大连: 中国石化股份有限公司 炼油事业部、抚顺石油化工研究院，2010: 498-504李立权 加氢裂化装置操作指南M 北京: 中国石化出版 社，2010: 20-25黄新露，关明华，张学辉 催化柴油加氢改质生产优质化工 原料J 石油化工，2008，37( 增刊) : 97-98侯祥麟 中国炼油技术M 北京: 中国石化出版社，2009:261-268陈若雷，高晓东，石玉林，等 催化裂化柴油加氢深度脱芳烃 工艺研究J