液晶单分子磁体.doc

南京晓庄学院2011届本科毕业论文分类号：学校代码：11460学 号：07410436 南京晓庄学院本科生毕业论文 液晶单分子磁体（Liquid crystals single molecular magnets） 所在院(系)： 生物化工与环境工程学院 学生姓名： 王迎迎 指导教师： 段海宝 研究起止日期：二一年三月至二一一年五月二一一年五月1学位论文独创性声明本人郑重声明：1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名： 日 期：液晶单分子磁体作 者：王迎迎 指导老师：段海宝摘要:液晶单分子磁体为纳米尺寸,磁特性源自单个分子的内部,可以独立地作为一个磁功能单元,是突破尺寸对传统磁体性能制约的一条途径。液晶是具有特殊光电性能并得到广泛应用的功能材料。液晶单分子磁体基本上是含Mn、Fe、V、Cr 和一些其他金属元素的簇合物,有望用来制造分子器件、磁存储材料。我们通过硝酸铅与羧酸类物质的反应获得一系列的无色棒状晶体，并经过红外光谱、X射线粉末衍射等手段表征了其组成和结构。研究了液晶单分子磁体的结构和性质并探讨该类化合物的结构与性质关系。关键词：液晶单分子磁体; 金属簇合物; 磁性； 表征Abstract：Crystals Single Molecular Magnets (CSMM) could act as independent magnetically functional units since they are nano - sized compound molecules and molecular clusters. The related magnetic properties are attributed to the metallic ions interior of molecule , which indicates the dimension restrict for traditional magnets could be surmounted. Single Molecular Magnets representatively contain metal clusters such as Mn , Fe , V and Cr etc ,and can potentially be used to produce such as molecular device and magnetic recording materials. In this paper,we have got a series of crystals by the reaction of leaching nitrate and cerotic acid.we make the surface features by means of IR、XR.It also studied the relationship between the structure and properties of the crystals single molecular magnets.Key words: Crystals Single Molecular Magnets ; clusters ; magnetism ; surface features目 录1.前言 11.1液晶与单分子磁体的简介 11.1.1 液晶的定义及性质用途 11.1.2 单分子磁体的定义及性质用途11.2 液晶单分子磁体的研究现状11.3 研究液晶单分子磁体的意义及目的21.4 本论文的主要工作 32. 实验部分 32.1主要仪器及试剂 32.1.1 仪器 32.1.2 试剂 32.2 配合物的合成 42.3 配合物的表征 42.3.1 配合物的红外光谱分析 42.3.2 配合物的液晶性质研究 62.4 X射线粉末衍射 73. 总结与展望 8致谢 9参考文献 101、前言液晶单分子磁体是一种可磁化的磁体。在外磁场的作用下, 它们的磁矩可以统一定向 取向。液晶单分子磁体的制备可以由相对简单的试剂通过溶液方法制得, 而且很容易纯化。 其溶解性好, 可以溶于常用有机溶剂中, 这一点正好迎合了未来应用的要求, 例如在薄膜上的应用。单分子磁体由相对独立的分子单元构成, 因而具有单一固定的尺寸而不是一定范围内的尺寸分布。单分子磁体可以满足形状、 尺寸、 自旋的不同要求。 其磁体的性质来源于单个分子的本身, 而不像常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶体中分子间的相互作用及长程有序的结果。当前配位化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子工程思想进行功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特点1。配位聚合物是配位化学研究中一个发展迅速的前沿领域，在材料科学与催化等领域具有潜在的应用前景2-5。1.1 液晶与单分子磁体的简介1.1.1 液晶的定义及性质用途 液晶是指某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变为液体状态，但仍保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种状态称为液晶态，处于这种状态的物质称为液晶。液晶的性质是由液晶分子的结构和基团及基团之间的相互作用决定的。其应用已深入到电子，化工，能源，冶金，仪表，医疗卫生等方面，收效十分显著。 1.1.2 单分子磁体的定义与性质用途单分子磁体是具有顺磁性的分子作为构造单元，按某种有序的方式使分子自旋在晶格中有序排列形成的磁体，其具有磁铁一样的性质，即在临界温度下具有自发的磁化行为，从而具备传统合金及无机磁体所没有的特性 。 磁性液体可用于磁性印刷，磁性液体润滑，磁性液体研磨，金属分选，加速度计，磁性液体变频器，植物生长剂，酶的纯化等。1.2 液晶单分子磁体的研究现状最早将液晶与磁性结合起来的是Raikher Y.L.,1987年Raikher Y.L.等人研究了外磁场对参杂针状铁氧体颗粒的向列相液晶的磁化和分离状态的影响，开始将磁性与特殊的功能材料向列相液晶结合在一起，以期得到一种新型有机磁性材料。许多配位聚合物都是由刚性配体组装而成6-10，如吡嗪、对苯二甲酸等,这类配位聚合物在主客体相互作用、分子识别等方面有潜在的应用价值。而对柔性配体的研究相对较少。2003年Ribas11等人报道了一个由己二酸和柔性配体bpe(bp=1,2-bis(4-pyridyl)ethane)构成的一个三维互穿型金属-有机配位聚合物。当配体与金属离子反应时,刚性配体具有很少构象变化,而柔性配体由于它们的柔性具有更多配位模式,而且可以根据不同金属的几何需求而采取不同的构象进行配位。至今为止，液晶单分子磁体的研究越来越广泛，其应用范围也越来越广泛。现在，研究铅的配合物成为了主要工作。铅的配位聚合物作为一种新型的微孔材料, 以其丰富的结构和在离子交换和光学等领域中的应用前景而引起了人们的关注。 一方面, 铅的原子半径较大, 可以形成较高的配位数。 另一方面,二价铅的6s轨道上有一对惰性电子, 它对成键电子对的排斥经常使铅离子周围的配位键分布在半球形的区域内(hemidirected) , 使配位数相对较低。 这两个方面的共同影响, 使铅在与不同的配体配位时, 形成的配合物几何构型多变, 结构丰富, 配位数从210都有研究报道12-17。 在近期报道的铅的柠檬酸化合物中, 晶体Pb(C6H6O7)H2O为二维层状结构, 并由氢键连接成三维的超分子。研究柔性羧酸和铅的配位化学, 不仅可以丰富铅的配位聚合物晶体结构, 为研究其配位规律积累材料,而且对于治理铅的污染与其毒性的研究也有一定意义。诚然，对此领域的研究仍需要大量的工作。迄今为止，利用水热方法已经合成了大量的以第一/二过渡系金属与有机配体构筑的金属-有机配位聚合18。虽然新奇的结构不断涌现，但是，合成这些化合物时存在的随机性和非定向性，已经成为人们在合成具有特定功能的材料的过程中必须克服的困难。随着得到的化合物数量的增多，利用不同的过渡金属元素所特有的物理性能以及在配位能力、配位几何构型等上存在着差异，结合适当的多齿有机多羧酸类配体，将使金属-有机配位聚合物的研究逐步向半定向，定向的设计和合成新的功能化合物的方向发展。1.3 研究液晶单分子磁体的意义及目的 分子基磁体的研究近几十年来取得了很大进展。顺磁性分子作为构筑单元被普遍应用于铁磁体或亚铁磁体的设计与合成中。单分子磁体可以看成是分子基铁磁体和纳米磁性材料的交叉点。它提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体。人们研究单分子磁体主要有以下两个目的:一是由单个分子构成的纳米单分子磁体可能最终用于高密度的信息储存设备;二是对单分子磁体的研究有助于对纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。揭示量子力学行为是如何在宏观尺度上起作用从而解释宏观磁学行为,实现科学家几十年来努力试图表征纳米磁体的量子磁化隧道效应 (quan tum tunneling of m agnet iza t ion,Q TM )的愿望。分子磁体具有的这些新型的磁行为在传统磁体中是不容易看到的,这是因为大的非磁性有机基团的存在能相对容易地提供分割磁体成为零维、一维、二维结构的边界条件。传统观2点认为在一维体系中,短程有序沿链传递只有在0 K时才能成为分子磁体,因此最近20年来分子磁体的研究也主要是围绕能有效连接磁性链成为三维网络结构以观测到宏观磁学行为而进行的。但是在单链磁体中,由于存在磁双稳态以及与此相联系的”记忆”效应确实可以在一维材料中观测到,不需要任何的链间相互作用。因此,这些研究结果可能会开创一个新的领域,诸如实现在一个单个链状磁聚合物中存储信息或者开发一种在碳纳米管中构造磁性离子结构的新型一维材料 。1.4 本论文的主要工作本论文在总结以往液晶单分子磁体的基础上，使用硝酸铅和羧酸类物质在适当的条件下合成液晶单分子磁体，通过优化合成条件，探讨化合物的最佳合成条件，表征该化合物的结构和性质并探讨该类化合物的结构与性质关系。2、 实验部分2.1 主要仪器及试剂2.1.1 仪器 名称规格生产厂家X射线粉末衍射仪日本岛津6000日本岛津分析仪器有限公司热台偏光显微镜XPR700上海团结仪器制造有限公司傅立叶交换红外光谱仪AVARTE360Thermo Nicdet 公司真空干燥箱101A-1上海市实验仪器总厂电子天平BL310德国 BL 公司恒温培养箱SPX宁波汇南仪器厂2.1.2 试剂试剂名称纯度标准生产厂家无水甲醇AR天津市博迪化工有限公司无水乙醇AR天津市博迪化工有限公司硝酸铅AR国药集团化学试剂有限公司丁二酸AR天津大茂化学试剂有限公司戊二酸AR国药集团化学试剂有限公司邻菲啰林AR天津市博迪化工有限公司NaOHAR国药集团化学试剂有限公司32.2 配合物的合成配合物1的合成：称取0.5mmol硝酸铅与1mmol戊二酸，加入5ml水，搅拌均匀，放入不锈钢反应釜中，用NaOH调节溶液pH值为8-9，在160自身压力下反应4天，自然冷却到室温，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤，得到无色棒状晶体，晶体不溶于水及其它有机溶剂，产率为70。配合物2的合成： 配合物2的合成与1相似，其它条件不变，用丁二酸代替戊二酸，得无色棒状晶体(配合物2)，产率为75。配合物3的合成： 配合物3的合成与1相似，其它条件不变，用丁二酸（0.5mmol）与邻二氮杂菲0.5mmol共配体代替戊二酸加入得无色块状晶体，产率为66。2.3 配合物的表征 2.3.1 配合物的红外光谱分析我们对样品进行了红外表征(图2.1)。该化合物的红外谱图显示了羧酸的特征吸收。化合物的红外光谱在1543 cm1处呈现较强的伸缩振动峰，表明化合物中存在已配位的羧基。在3483cm1处呈现较强的伸缩振动峰, 表明化合物中有结晶水存在。 图2.1中，两种化合物的出峰位置基本一致，说明化合物的配位环境相似，这与X射线粉末衍射的结果一致。图2.1 配合物1与配合物2的红外光谱图 4 图2.2为配合物1与配体（丁二酸）的红外谱图，由图可知，配合物1在17501700 cm1 区域未出现未配位羧基的特征吸收峰，表明金属已经与配体配位，配位后的配合物羰基的不对称伸缩Vas(COO)及对称伸缩Vs(COO)振动的特征吸收峰分别呈现在1543和1382cm1 处。图2.2 配合物1与配体(丁二酸）的红外谱图 图2.3中，配合物2与3的红外谱图有明显的差别，配合物3在506和1391cm1 处出现了配体phen中NC键的伸缩振动峰，并伴随着苯环的特征吸收峰出现。这与X射线粉末衍射的结果一致。5 图2.3 配合物2与3的红外谱图2.3.2 配合物的液晶性质研究图2.4 配合物2的热台偏光显微镜照片如图2.4所示，将配合物2加热溶化后冷却至室温，配合物呈现了焦锥织构，这是典型的近晶相特征。 图2.5 配合物1和3的热台偏光显微镜照片6如图2.5所示，将配合物1和3加热溶化后冷却至室温，没有观察到液晶相的存在。2.4 X射线粉末衍射采用XRD6000粉末X射线衍射仪(日本岛津)鉴定样品物相，管压40KV，管流30mA，Cu K射线，扫描范围5250，图2.6为配合物1与2的粉末衍射图谱，其主要衍射峰的位置基本一致，由此可知配合物1与2的结构相似。 图2.6 配合物1与2的粉末衍射图谱图2.7为配合物1与3粉末衍射图谱，其主要衍射峰的位置不一致，说明配合物1与3的结构不同。这与红外分析的结果一致。图2.7 配合物1与3粉末衍射图谱73. 总结与展望(1)通过研究证明了柔性配体是构筑新颖配位聚合物的有用配体。我们选用的两个配体(丁二酸和戊二酸)都是多羧基柔性配体，存在许多配位点和丰富的配位模式，形成配合物的结构复杂多样。控制配合物结构的合理条件与合成方法还有很大的研究空间。(2)我们合成的三种配合物都是具有铅离子的配合物，对于其它构型的金属离子，我们正在研究。(3)我们通过优化反应条件，成功得到了一种配合物。如何用其它阴离子来调控配合物的结构会成为我们下一步研究的主要方向。(4)在以后的研究道路上，这种液晶单分子磁体将会成为热点。在分子磁学领域，该课题的研究无论是在基础学科方面还是在实际应用方面都具有重要的意义。8南京晓庄学院2011届本科毕业论文致谢 四年了，仿佛就在昨天。我要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，他们为了我能上学，花费了很多精力。没有他们，也就没有我的今天。本论文是在指导老师段海宝博士以及南京晓庄学院诸位领导老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。无论是从论文的构想，实验的设计，实验原料的准备，实验数据的严谨具体，还是论文的撰写等各个方面来说，段老师都给予了无微不至的关怀和指导；在此，本人向她致以最诚挚的谢意。段老师平易近人，待人热诚，品德优秀，严谨的学术态度和孜孜不倦的敬业精神给我留下了深刻的印象。最主要，他带实习的学生都细心的教导，耐心听取我们的意见，无论学习还是生活方面都教了我们很多，一日为师，终身为师，谆谆教诲铭记在心。同时还要感谢与段老师一同工作的刘老师，也在本次论文实验部分给予了很大的帮助与指导，感谢他们在研究工作中所提供的帮助和指导。9参考文献1戴安邦. 无机化学丛书M. 配位化学科学出版社, 1987.2徐如人, 庞文琴. 无机合成与制备化学M. 高等教育出版社, 2001.3游效曾, 孟庆金. 配位化学进展高等教育出版社, 2000.4 Cao R.Sun D.F., LiangY.C. Inorg.ChemJ. 2002, 41: 2087-2094.5 Chu D. Q. Xu J.Q.,Duan L. M. Eur.J.Inorg.ChemJ.2001,61: 1135-1137.6 Chui S.S.Y. LoS.M.F.,Charmant J. P.H. ScienceJ.1999,283:1148-1150.7 YaghiO.M,LiG.,LiH.NatureJ.1995,378: 703-706.8 Choi H.J.SuhM.P.J. Am. Chem.