催化原理考题.doc

1、为什么说催化是“技艺”，不能按照理论进行催化剂设计的现象和原因？（1）催化剂的活性和选择性与制备条件关系很大 组成完全相同，活性和选择性相差很大 少量（微量）杂质的影响十分大（2）晶体和表面结构对催化活性是决定性的 晶体和表面结构细微差别导致催化活性的极大差别（3）放大效应十分显著 原因： （1）催化作用理论不完善 （2）催化作用是表层原子的作用，而不是体相原子的 作用 而目前的仪器分析手段大部分是体相分析 如：XRD、XPS、SEM、TEM等 （3）表面原子键力的不饱和、缺陷和位错的作用十分关 键: 数量少，作用大，难以分析 （4）目前的分析和研究大都是静态的，而不是原位的 （5）催化活性和选择性与反应条件和反应工程关系很大 （6）同类反应，不同催化剂活性相差极大2、苯的吸附态有那些？ 六位d型吸附 二位d型吸附 p型吸附解离吸附3、如何内扩散阻滞效应的识别？（1）、在催化剂量不变的情况下，随粒度的变小，表观反应速率或者转化率明显增加，因为表观反应速率与颗粒大小成反比 （2）、表观活化能接近于在低温测定的真实活化能的一半 （3）、表面利用系数很低 （4）、增加停留时间，表观反应速率不受影响。因增加停留时间只是提高在动力学区进行的反应的速率 正如对外扩散区的讨论一样，以上各项标准用于判断内扩散的效应时，应慎重，要综合考虑。其中改变粒度的实验是必须的 4、一个有效的结构助剂应该具备的性质？如何判别？ 1 不与活性组分发生反应形成固体溶液2 应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能3 有高的熔点1.用比表面判断:结构性助剂的存在使催化剂保持较高的比表面，因此从有助剂与无助剂比表面的高低判断助剂是否为结构性的2.结构助剂的加入不改变反应的活性能，因此从反应的活性能变化与否判断助剂是否是结构性的5、正碳离子反应规律有那些？并举例说明。（1）正碳离子通过12位碳上的氢转移而改变正碳离子位置，或者通过反复脱H+与加H+的办法，使正碳离子由一个碳原子转移到另一个碳原子上，最后脱H+生成双键转移了的烯烃，即产生双键异构化（2）正碳离子中的CC+键为单键，因此可自由旋转，当旋转到两边的CH3基处于相反位置时，再脱去H+产生烯烃的顺反异构化。顺反异构化速度很快，它与双键异构化速度为同一数量级 （3）正碳离子中的烷基转移，导致骨架异构化 烷基在不同位置碳侧链上的位移，相对较容易。而烷基由侧链转移到主链上，相对较难。其根本原因是叔碳离子稳定性较高，由叔碳正离子转变为伯碳离子不易。骨架异构化反应比较困难，一般要在较强酸中心作用下才能进行，因而在烯烃骨架异构化的同时，也会产生顺反异构和双键异构（4）正碳离子烯烃的加成，生成新的正碳离子，后者再脱H+产生二聚体。新的正碳离子还可继续与烯烃加成，导致烯烃聚合反应 （5）正碳离子通过氢转移加H+或脱H+，可异构化，可发生环的扩大或缩小。例如环烷进行一系列反应（6）正碳离子足够大时，容易进行断裂，变成烯烃及更小的正碳离子（7）正碳离子很不稳定，它易发生内部氢转移、异构化或与其他分子反应，其速度一般大于正碳高于本身形成的速度，故正碳离子的形成常为反应控制步骤 6、简述固体酸催化剂失活后再生方法和注意的问题。可用燃烧方法或通水蒸气反应（C+H2OCO+H2）除去积碳 ；为了尽可能保持催化剂的孔结构，恢复原先活性，再生操作要注意掌握好各种控制条件。7、何谓多位理论？该理论在应用中为什么有一定困难？在金属催化作用中，往往需要几个具有一定几何排布的金属原子（活性中心）的协同作用才能完成，这几个被称为活性中心的金属原子组成1个多位体。 多位体的几何性质要与反应物的几何结构要适应，被吸附的分子容易变形活化，旧的化学键容易松弛，新的化学键容易形成 同时吸附键的键能与断裂键的键能和生成键的键能之和要适应，这些相适应称为几何对应原则和能量则应原则吸附键能的测定在目前来说尚有一定困难，因此，缺少各种金属催化剂上各种吸附键能的已知数据 根据能量对应原则，可以知道进行某一催化反应时所需要的吸附键能，但不知道在什么金属催化剂上可以满足这一要求 有些催化反应，不符合能量对应原则的假定，即反应要断裂的键在吸附过程中完全断裂 8、为什么说烷烃芳构化的理论转化率是很高的，实际上在双功能重整催化剂上烷烃芳构化产率远低于平衡产率？请举例说明。在双功能重整催化剂上，氢解和加氢裂化副反应是难免的，同时适合环化的分子构型的出现是一个随机过程，使脱氢环化的速率不会很高，所以烷烃芳构化的产率在双功能催化剂上不会很高以 n C7为例，说明链烷烃在双功能重整催化剂上芳烃实际产率低于理论值的原因, n C7在催化剂上可以发生多种反应，它们之间的关系可以表示如下： 脱氢环化反应成为nC7芳构化的控制步骤。而脱氢环化反应速率又与加氢裂化反应速率近似相等，所以芳构化的反应速率与加氢裂化反应速率是相近的。在这种情况下，就是nC7转化率为100，甲苯的实际产率，也不会超过50 9、催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，除了氧化还原功能外,还必须具备酸性催化功能的原因？ 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 酸性位酸强度大 酸性位数目多（酸量多） B酸多，L酸少催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 在酸性催化剂上，B A类反应（丁二烯顺丁烯二酸酐）具有较高的选择性，可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附，而对酸性分子吸附较弱，脱附相对较易，因此限制了进一步氧化生成CO2和H2O 10、配合催化活性中心活化过的分子之间或活化过的分子与外来的反应物分子之间进一步反应生成新的活化中间体或产品，从而完成一个配合催化的循环。在该反应过程中有两类反应：插入反应（或内配位体迁移作用）和消除反应。试举例说明消除反应的类型？（1）还原消除反应在催化体系中与一个或几个金属中心键合的反应基团X和Y相互作用形成产物XY，此产物XY随即脱离金属中心的配位场重新形成原来的金属活性中心烷基R和H配位体在金属中心M上相互作用形成一个稳定的烷烃后立即脱离金属中心的配位场，此种反应的逆反应为氧化加成活化反应如果金属配位场中存在亲电子的配位体时，将使金属中心的电于密度降低，从而加速还原消除反应一般说来，消除反应在整个催化反应循环中是一个速率控制步骤（2）消除反应（或HH转移反应）当以键与金属原子或离子形成配合物的有机配位体中含有碳原子时，该碳原子上的氢容易从碳原子上脱开与金属形成氢化物，称为消除反应或H转移反应例如:烷基金属配合物可以按式（614）进行消除反应。这类反应过程常在过渡金属配合物催化的烯烃异构化和烯烃聚合反应中发生实质上，这类反应是内配位体迁移反应的逆反应有时基团也发生式（615）所示的反应，发生消除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中相当重要上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系11.名词解释A.起始吸附热；起始吸附热:从吸附过程进度考虑的。当吸附量趋于零时的吸附热即为起始吸附热。B. 基元反应；如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化为生成物的分子C. 空速； 空速：单位时间内通过给定体积催化剂(或反应器)的气体(或液体)的体积数（即，m3(m3，h)=h-1）D.质量作用定律； 经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律E.调变性助剂：此种助剂改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应以及物理效应。对金属和半导体催化剂而言，可以观察到这类助剂引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。判断调变性助剂常用两个标准 1.化学吸附强度 ;2.反应活化能 加入调变性助剂使催化剂的化学吸附强度和反应活化能都发生变化，化学吸附强度变化是表现在吸附等温线的不同F. 收率；12. 氧化物表面酸性（单金属和双金属）产生的原因，试举例说明并画出酸性结构简图. 单氧化物酸碱中心的形成 IA、A族元素的氧化物常表现出碱性质，而A和过渡金属氧化物却常呈现酸性质。 例如Al2O3表面经670 K以上热处理，得到-Al2O3和-Al2O3均具有酸中心和碱中心，形成过程如下：二元混合金属氧化物酸中心的形成 SiO2-Al2O3是二元混合氧化物酸性催化剂中最典型的代表,硅胶和铝胶单独对烃类的催化裂化并无多大活性，但二者形成混合氧化物硅酸铝却表现出很高活性 硅酸铝呈无定型时称为硅铝胶或无定型硅铝，而硅酸铝呈晶体时，即为各种类型的分子筛 硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关13、氧化脱氢的优点A.脱氢和氧化组合成耦合反应，产物中没有氢气生成RCH2CH2R+ 0.5 O2 RCHCHR+ H2OB.氧与脱氢过程中释放出的氢迅速反应生成水，从而使平衡朝着生成产物的方向移动RCH2CH2R RCHCHR+ H2H2 + 0.5 O2 H2O C.氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应，从而使催化剂保持活性 D.由于有水蒸气生成，使吸热的脱氢反应变为放热反应。实际中氧化脱氢反应可看成不可逆过程，可以不考虑化学平衡的影响，而主要集中在催化剂和反应条件的研究上，使催化剂具有良好的选择性和合适的活性 14. 氢转移反应的方式有那些？它对催化裂化有何影响？ 烯烃 + 烯烃 烷烃 + 二烯烃 （催化剂上） 烯烃 + 芳烃(环烷芳烃) 烷烃 + 缩合芳烃(催化剂上) 烯烃 + 环烷烃 烷烃 + 芳烃效果：使催化汽油相比热裂化汽油 烯烃含量减少 二烯烃含量减少 芳烃含量增加 辛烷值增加 生焦量增加（催化碳的来源） 16. 杂环含氮化合物的加氮脱氮过程有哪些？并举例说明。杂环饱和环的CN键断裂生成的胺类或苯胺类以NH3的形式脱除17.重整催化剂应促进的反应有哪些？ 环己烷和烷基环己烷脱氢生成芳烃 烷基环戊烷异构化为六元环烷烃并脱氢生成芳烃 正构烷烃异构化为分支异构烃（由于受热力学平衡的限制，异构化反应提高辛烷值是有限的） 加氢裂化反应（由于加氢裂化降低液收，所以通过加氢裂化反应提高辛烷值是不可取的） 链烷烃芳构化反应18. 在Pt/-Al2O3(卤化)催化剂上进行的主要反应是己烷芳构化副反应是