动力电池回收.doc

一 自动化的动力电池拆解装备1 动力电池回收意义电动电池是指具有较大电能容量和输出功率，克配置电动自行车、电动汽车、电动设备及工具驱动电源的电池。国内外动力电池的研发种类大致为：铅酸蓄电池、镍氢电池、锂电池、燃料电池等。动力电池之所以成为当今世界的研究热点，主要是由于私家汽车的大量增加，环境污染的日益加剧，同时石油资源匮乏，迫使各国寻找新的能源，发展新的交通工具，因此，动力电池和动力交通工具的发展被放在更加重要的位置，电动自行车和电动汽车成为动力电池的主要消费对象。目前，电动自行车年产销量超过2000万辆，市场保有量超过1.3亿辆。因此，最起码要配套1.3亿组电池给电动自行车市场。据保守估计，其中使用铅酸电池的超过1.27亿辆，铅酸电池占97.5%以上的电动自行车用动力电池的份额；预计到2012年底，我国的新能源汽车产量将达到100万辆（2010年之前，汽车动力电池的主流是是镍氢电池，2010年之后，锂电池将逐渐取代镍氢电池的主流位置）。因此，最起码要配置100万套电池给电动汽车市场。2 动力电池主要类型的结构（1） 铅酸蓄电池 铅酸动力蓄电池的基本构造为：铅酸蓄电池的极板主要有涂膏式极板，管式极板，化成式极板，半化成式极板。活性物质：正极主要成份为二氧化铅，负极主要成份为绒状铅。隔板是由微孔橡胶、颜料玻璃纤维等材料制成。电解液是由浓硫酸和净化水（去离子水）配制而成的。电池壳、盖是装正、负极板和电解液的容器，一般由塑料和橡胶材料制成。其结构如下图所示。铅酸动力蓄电池特点是大电流放电性能良好，价格低廉。缺点是比能量低，主要原材料有污染。 图1 铅酸蓄电池的基本结构（2） 镍氢电池镍氢电池负极是储氢合金，正极是Ni（OH）3，用氢氧化钾作为电解质，在正负极之间有隔膜，共同组成镍氢单体电池，在金属铂的催化作用下，完成充电和放电的可逆反应。其结构如下图所示。图2 镍氢电池的基本结构（3） 锂电池 锂电池的负极采用天然球状石墨或片状石墨、人造石墨和层状石墨的锂-碳化合物（LiC6）等制造，正极采用磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等锂的化合物制造，由于锂的化学性能活泼，遇到水时会发生激烈的化学变化，必须使用非水性的电解质，一般用LiPF6、 LiBF4、LiCLO4等。其结构如下图所示图3 锂电池的基本结构3 动力电池回收的研究现状（1） 目前研究汽车动力电池回收再资源化的研究机构主要有： a、荷兰汽车回收协会ARN下属的分支机构ARN Advisory正在密切监控动力电池回收这一领域的发展状况;b、美国托斯寇(Toxco)公司目前掌握锂电池回收技术，也正在加紧研究电动汽车电池回收和再资源化; c、日本矿业金属公司也在计划从废旧的电动汽车电池中回收锂资源，计划在其研发中心建立一个实验工厂，2011年初开展此项业务; d、 美国杜克能源与日本伊藤忠集团也签署协议，将共同着手开展电动汽车电池回收利用的评估与测试工作。（2）目前废旧电池回收处理方法：1） 火法回收，所谓火法，也叫烟法或干法，就是对废旧电池进行破碎后，再放入焙烧炉中在600一800下焙烧，从排出的气体、烟气、残渣中分离提纯不同金属。图4 废旧电池火法回收的一般工艺流程 国内外对火法回收的研究主要有：a. 欧美发达国家：铅酸电池经破碎后分选出栅板和铅膏，对铅膏进行脱硫，然后放入高温电炉中分别进行火法冶炼，得到铅锑合金和金属铅；b. 美国TWCA公司 ：美国TWCA公司用火法对镍氢电池进行回收，以中间合金方式回收Ni等金属，所得的合金用于合金钢生成的原材料。c. 日本的住友金属 ：采用较高温度的电炉对废旧镍氢电池进行冶炼，回收的 产品是Ni-Fe合金，没有实现金属镍的分离回收。d. 金村圣志 ：废旧锂电池放电处理；剥离电池外壳；将电池芯与焦炭、石灰石混合，投入到焙烧炉中还原焙烧；钴酸锂还原为氧化钴和氧化锂，氧化锂以蒸汽形式存在，用水吸收；用化学法处理氧化钴和氧化锂，得到高纯度的钴盐。 2） 湿法回收 ，所谓湿法，就是将电池分类破碎后，置于浸取槽中，加入酸（碱）等溶液进行金属浸出，然后过滤残渣。针对不同金属离子的性质，利用萃取剂、沉淀剂等从滤液中分离出不同的金属。湿法回收过程是靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性，来实现金属回收。图5 废旧电池湿法回收的一般工艺流程 国内外对湿法回收的研究主要有：Cole采用(NH4)2CO3对铅膏进行脱硫，用铅粉进行还原，生成PbO和PbCO3；用氟硅酸(H2SiF6)将其溶解，用Ti作为阳极，铅板作为阴极，对溶液进行电解，回收纯度大于99.99%铅粉。Olper M采用的工艺首先用硫酸盐将铅膏中的含铅化合物转化为PbS；然后用氟硼酸三价铁盐进行氧化浸出；在利用电解方法进行铅的沉积。 Jan W 采用的工艺首先用热的HCL-NaCL对铅膏浸出，将其转化为PbCl2；将溶液在阳离子交换隔膜电解池阴极室进行电解沉积铅。 陈维平首先采用NaOH为脱硫剂，将铅泥中的PbSO4转化为PbO；然后采用H2SO4和FeSO4复合还原PbO2，再用溶剂溶解PbO；最后通过电解沉积铅。 佟勇颇研究了铅酸电池铅膏固相电解还原回收铅的方法。首先对铅酸电池进行分解，将粉碎的铅膏与铅粉熔铸混合，放置铁制的阴极架上作为阴极，采用不锈钢板作为阳极，在60-150g/L的NaOH溶液中进行电解。Zhang Pingweik设计的回收工艺主要包括浸出（3mol/L盐酸，95）一萃取除杂（D2EHPA）一分离稀土（反萃）一镍钻（TOA的煤油有机溶剂）分离及提取等工序。镍的总回收率为96%，稀土总回收率约为98%，钴的总回收率为98%。 Jane Lyman 采用的工艺是首先是将Ni-MH电池放到无机酸滤液溶解，可溶性成分进入滤液，过滤得到不可溶的固态金属。将所得固态金属熔炼得到富含镍的金属粉和金属铁。往滤液中加磷酸盐可得到稀土元素沉淀，对溶液进行第二次沉淀可得到金属镍等。A.Boulvie 采用的回收工艺为先将电池机械化粉碎，用硫酸及双氧水溶解碎片，形成稀土的硫酸复盐；进一步提高pH值，形成铁和铝的沉淀；用溶剂萃取法使得非镍、钴金属分离到有机相中，而镍、钴依然留在液相中；再用有机溶剂分离镍、钴。 3） 机械法回收 ，机械法处理过程：将废旧电池用高速旋转粉碎机、筛子、风力摇床及振动筛等设备进行粉碎、筛分，分出树脂材料、金属材料、金属氧化物颗粒和石墨。图6 废旧电池机械法回收的一般工艺流程国内外对机械法回收的研究主要有：金泳勋采用用立式高速旋转粉碎机破碎锂离子电池，用10目筛子筛分，筛分后的物质用风力摇床分选，分选出树脂材料和金属材料；用65目振动筛分离金属材料（铝、铜等）和混合粉末（锂钴氧化物和碳粉）；用浮选法分离锂钴氧化物和碳粉。 Toxoco采用的回收工艺是在液氮的保护下，用机械法将废旧锂电池进行破碎；将破碎后的物质与水混合，生成氢氧化锂，在生成锂盐成为可满足电池工业的锂原料。 东芝的Terumu公司采用对电池进行放电处理，用机械法进行破碎；利用金属的磁性和比重进行干式分选；分选剩下的物质用硫酸和过氧化氢进行溶解，并除去铝和铜杂质，电解回收氢氧化钴；用碳酸钠回收锂。 Churl Kyong 采用将废旧锂电池在马弗炉中(100)进行预处理，然后用高速破碎机进行破碎；在将破碎的材料放入炉中进行热处理，分离电极材料，在900下得到的为LiCoO2；最后用酸对LiCoO2进行浸出反应。4）其他回收方法 a火法和湿学联合回收 刘辉：首先利用碳酸钠对铅膏进行湿法脱硫转化，生成分解温度较低的碳酸铅，再进行火法冶炼，降低了冶炼的温度。 b直接再生技术 日本丰田自行车株式会社 ：采用含镍等离子的浓硫酸清洁电池内部，在保持一定的温度下对电池充电，以恢复正负极的容量以及隔膜的亲水性，从而实现对镍氢电池的再生。 （3）废旧电池自动拆解装备对废旧电池处理的难题是电池的外壳与内芯材料的分离。通过自动拆解原理，能简单、方便、快捷、高效、低成本地将废旧电池的外壳与内心材料彻底分离，外壳部分可以立即回炉再利用，内芯材料再回到个金属生产厂家，再利用，对于净内芯材料，整个回收再生过程就相对简单了，再生资源企业就能有可观的经济效益了。目前废旧电池自动拆解的主要研究有：南通威锋重工机械有限公司开发了一款蓄电池切割机，具有破碎效率高、解体平稳，适合各种型号的蓄电池等等优点，工作区域采用全封闭结构，保证了操作工人的人生安全。如下图所示 图7 蓄电池切割机 比亚迪公司开发了一种能够对废旧锂电池外壳进行拆解破壳机。其主要工作原理是通过刀具在没有损坏电芯的前提下将外壳划开，实现外壳与内芯材料的分离。具有不伤及电芯，不会引起短路，废旧铝壳可以方便回收利用，环境污染小等优点。佛山市邦普循环科技有限公司开发了一种废旧电池水刀切割机，包括切割装置、传送装置和切割平台。该切割机属于冷态切割，不仅可切割任意型号的废旧电池，还可以切割带电的废旧电池，且不会引起电池发热、起火、爆炸等危险。郭焕林开发了一种废旧电池拆解机，主要包括定位装置、锯切装置和冲芯装置。其主要工作原理是通过定位装置和切割装置在不损坏内芯的下将电池的端部和尾部切割掉，再由定位装置和冲芯装置将内芯与电池外壳分离开。山东圣阳电源科技有限公司提出一种废旧铅酸蓄电池拆解的方法是通过热熔塑料壳使电池槽与电池盖分离,而完整取出板栅单体。其工作原理是通过使用与电池槽、电池盖封合线部位相对应的电热拆解模具直接插入到电池槽与电池盖的封合线部位, 解模具温度控制在400-450，经过8-12秒钟的热熔后,将拆解模具回位并立即将电池盖与电池槽脱离,从而达到拆解的目的。分离过程对板栅单体性能没有影响,可以大大提高废旧铅酸蓄电池拆解的铅板回收利用率。5 自动化的动力电池拆解装备开发由于目前生产动力电池的厂家众多，电池类型繁杂，电池的外形和安装形式各异，给回收分类以及工艺的统一性、自动化程度和效率提出了挑战，导致动力电池的自动化拆解难度大，经济效益差。虽然动力电池不适宜全流程的自动化拆解，但是实现拆解过程的半自动化是可以实现的，因此自动化的动力电池拆解装备开发包括如下内容：1）开发废旧动力电池的主动识别与分类设备；2）开发废旧动力电池预处理专用设备，涵盖电解液分离、电池盒打开、残余电量释放等；3）开发面向电极无损的废旧动力电池单元拆解技术与装备；4）开发废旧动力电池整体破碎分选技术与装备；二 磷酸铁锂回收1.磷酸铁锂回收意义 传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池本身技术比较成熟，但它们用在汽车上作为动力电池则存在较大的问题。例如比能、工作电压和有毒有害物质等。目前，越来越多的汽车厂家选择采用锂电池作为新能源汽车的动力电池。磷酸铁锂电池也是一种锂电池，其比能量不到钴酸锂电池的一半，但是其安全性高，可快速充电且循环次数能达到2000次，具有很好的安全性能，逐渐成为车用动力新选择。由于磷酸铁锂是以碳酸锂作主要材料,在氩气与氮气等惰性气体氛围下制造而成，因而制造成本昂贵，市场调查数据显示目前国际市场最好的磷酸铁锂价格是30 多万元/吨,国内的价格普遍在1516 万元/吨。随着磷酸铁锂电池市场占有量和报废量的日益上升，废弃动力电池中的磷酸铁锂回收利用也成为电池回收的重点内容之一。2磷酸铁锂回收利用研究现状（1）磷酸铁锂电池直接回收再利用深圳的胡金丰等人提出的从废旧磷酸铁锂动力电池中直接回收磷酸铁锂的正极片经筛选处理后直接再次利用其制成新的磷酸铁锂电池，他们直接回收利用的依据是valance公司和A123公司研究证明动力电池的寿命终止时因为负极活性物质结构失效，磷酸铁锂正极片外观良好，并没有严重的活性物质膨胀脱落。回收步骤如下：A将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理；B将放电处理后的电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池盖板，取出装在该电池槽中的电芯；C将所述盖板与电池槽移出手套箱，置于一密闭空间中，用水淋或者烧烤的方法，使用附着在盖板与电池槽壳壁上的电解液充分反应分解后，回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯PP塑料、钢材或铝材；D在所述真空手套箱内，从所述电芯中取出负极片和隔膜，把它们移出该真空手套箱，其中隔膜直接作为废旧塑料回收利用；负极片则经过高温煅烧、过筛即可分离出铜箔和无害的粉状活性物质，铜箔作为废旧金属熔炼后再次使用；E将留在所述手套箱内的所述电芯的正极片，用碳酸酯类小分子溶剂、丙酮或N-甲基吡咯烷酮清洗，使附着在上面的LiPF6锂盐被清洗到所述清洗溶剂中；F将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干；G利用已烘干的所述正极片经筛选后，配合新的负极片制做成为新的磷酸铁锂动力电池。（2）磷酸铁锂正极材料修复再生合肥工业大学杨则恒等人提出的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法，他们的主要回收原理是利用锂源溶液或悬浮液与回收的废旧磷酸铁锂电池材料水反应或溶剂热反应生成磷酸铁锂或将回收的废旧磷酸铁锂电池材料与锂源固相球磨煅烧，对缺锂态的废旧磷酸铁锂进行液相与固相直接补锂修复，之后再进行包覆导电电剂并掺杂金属离子有针对性的修复再生。这种采用直接修复再生的方法，修复的废旧磷酸铁锂电池正极材料性能优异，比容量能够达到报废前的90%以上，不仅能够有效地减轻废旧电池对环境的污染，且能够充分利用废旧资源，变废为宝。此种方法的理论较优，能够保持正极片的比容量且所消耗的原料较少。（3）化学分解磷酸铁锂后再制造由奇瑞公司刘志远提出的一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法（见图8），这种方法的基本原理是利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝铜箔通过熔炼回收；利用NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。然后用酸溶解磷酸铁锂，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中的铁锂磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源。锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。这种方法的电池中有价金属回收率大于95%，磷酸铁锂正极材料的综合回收大于90%。图8 磷酸铁锂电池回收再制造流程（4） 对磷酸铁锂电池中的铁与锂回收佛山的李长东等人提出的对废旧动力电池中的铁与锂的回收方法包括以下步骤：A. 拆解磷酸铁锂动力电池得到正极材料并粉碎、筛分，得到粉料；B. 在粉料中加入碱溶液，溶解铝及铝的氧化物，过滤得到滤泥；C. 将滤泥用酸和还原剂的混合溶液浸出，得到浸出液；D. 加碱调节浸出液的PH值为1.53，沉淀析出氢氧化铁灼烧，得到氧化铁；E. 将步骤4）中得到的氢氧化铁灼烧，得到氧化铁；F. 用碱调节浸出液的ph为5.08.0，将浸出液中的杂质沉淀，过滤得滤液；G. 在滤液中加入固体碳酸钠，所得溶液浓缩结晶，得到碳酸锂。这种方法可同时回收铁和锂，制成的碳酸锂纯度高达98.5%以上，可直接应用于磷酸铁锂的再生产。3磷酸铁锂回收利用技术目前磷酸铁锂回收利用研究主要停留在理论研究阶段，尚未见到相关实际应用，为此针对磷酸铁锂回收有必要开发如下技术：（1）开发磷酸铁锂电极修复技术（2）开发磷酸铁锂与基底分离技术（3）开发磷酸铁锂电极表面杂质元素去除技术通过恢复动力电池中的正极片的磷酸铁锂的化学成分的目标，减少对回收再生后的磷酸铁锂电池的比容量和使用寿命的影响；通过选择磷酸铁锂正确回收利用方式，实现磷酸铁锂的回收价值最大化与环境影响最小化。三 石墨电极材料回收技术1 石墨回收现状据统计，每吨废旧电池大约可以回收70kg石墨材料，石墨电极具有良好的物理与化学稳定性，而且部分表面有增强活性材料涂覆，在使用过程中，石墨电极基本无损耗，因此回收的石墨材料可以用于加工小石墨、粉碎作增碳剂及导电材料等。其中加工小石墨对回收的石墨的整体性和相对完整性要求较高。石墨粉制造石墨电极有两类,一类是不经过石墨化叫石墨质电极,一类是经过石墨化的叫石墨化电极。动力电池中石墨材料的主要分类有：（1）天然石墨 包覆类天然石墨负极材料 复合天然石墨负极材料（2）人造石墨 中间相石墨微小球 针状焦类负极材料 石油焦类负极材料 KW-TB/PB类负极材料目前石墨回收的市场没有明确的国家规范。大部分石墨材料的回收由地方和私人企业完成。因为回收石墨材料的经济效益不如动力电池中的贵金属材料和重污染材料，在广泛追求经济利益的今天，容易成为被人忽视的资源。随着电池报废量的逐年增加，石墨材料的高效回收利用也逐渐引起人们的广泛关注。2 研究现状石墨电极材料回收技术主要有：（1）废旧锂离子电池阳极材料石墨的再利用，主要工艺步骤： 将石墨与铜箔分离，得到阳极材料石墨粗产品； 除去阳极材料石墨粗产品中的锂、铜等金属杂质； 除去乙炔黑和残留有机物，并使石墨表面氧化， 包覆，进行表面修饰。湖南邦普循环科技有限公司利用该技术所得石墨振实密度达1.07g/cm3，首次放电容量为335.7mAb/g，首次充放电效率为90.5%，54次循环后容量保持率为97.23%，与市场上锂离子电池用石墨性能相当。（2）废阴极炭块中石墨的湿法回收，主要工艺步骤有： 破碎粉磨：将电解铝废阴极炭块破碎粉磨碎 水浸：将粉磨后的废阴极炭块放入