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博士论文开题报告论文题目：新型铅基弛豫铁电单晶生长的新技术与性能研究1新型铅基弛豫铁电单晶生长技术国内外研究现状新型铅基弛豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其组成为xPb(A，B)O3-(1-x)PbTiO3（其中A=Mg2+,Zn2+，Sc3+, Yb3+, In3+，Fe3；B=Nb5，Ta5），是由弛豫铁电相PAB和正常铁电相PT所形成的固溶体单晶。三方相与四方相之间形成一个准同型相界（MPB）。由于在准同型相界附近的固溶体单晶具有高的压电系数(d332500pC/N)和机电耦合系数(k3392%)，以及大的应变量（2），使得新型铅基弛豫铁电单晶在诸如医用超声成像诊断、声纳、工业无损探伤与固体微驱动器等机电转换领域获得广泛重大的应用。因此,出于军事和民用的需要，各国在最近十几年中花大量的人力和物力对组成在准同型相界(MPB)附近的新型铅基弛豫铁电单晶进行了广泛的研究，其中对于该种单晶的生长技术也进行了研究。新型铅基弛豫铁电单晶的生长主要采用高温溶液法和熔体生长法，其中熔体生长法主要是Bridgman法及其改进方法。1 .1高温溶液法又称助熔剂法，是生长晶体的一种重要方法。它的适用性很强，只要能找到适当的助熔剂或其组合，就能长出该种晶体；而且对于哪些难熔化合物和在熔点极易挥发或由于高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，它们不可能直接从熔体中生长或生长出完整的优质单晶，但采用助熔剂法却能长出热应力小、均匀完整的优质单晶。其缺点是晶体生长是在不纯体系中进行的，而这种不纯主要为助熔剂本身，因此容易出现溶剂包裹体，为此生长速度很慢；助熔剂的引入同时也引入了杂质。助熔剂法生长晶体时需解决的主要问题是：如何使溶液产生过饱和度，即生长驱动力的问题；如何控制成核数目和位置，即生长中心问题；如何提高溶质的扩散速度，从而提高生长速度；如何提高溶解度，提高晶体产量和尺寸；如何减少或避免枝蔓生长和包裹体等缺陷；如何控制生长晶体的成分和掺质的均匀性。为解决这些问题，发展了很多生长方法。若从生长中心来分，可分为自成核技术和籽晶生长技术；若从过饱和度来分，可分为缓冷法、助熔剂蒸发法等，图1.1示出了一个典型的缓冷法晶体生长装置。其实有很多方法是吸收了其它技术或生长方法的长处发展起来的组合技术。1.1.1改进的熔剂生长技术熔剂生长原理是基于当高温溶液缓冷时获得过饱和度而引发的自发成核。在早期的铅基弛豫铁电晶体熔剂生长中，主要关心的是如何控制自发成核和相均匀性的问题，但存在生长结果很难重复、晶体常含有熔剂杂质和裂纹以及相对小的尺寸等缺点。高温熔剂法是该类晶体生长最早采用的方法,通过在冷却过程中自发核的相互竞争而获得单晶。其中日本的Kuwata,Uchino及Nomura等以PbO为熔剂在80年代初生长出了近MPB成分及三方相区可用于性能表征的PZNT91/9单晶,并对其压电性图1.1 典型的缓冷法晶体生长装置能首次进行表征。在室温测得PZNT91/9的d33达15001570pC/N,k33达9092%,但四方相的压电性能却较低,其d33800pC/N,k33250，k3378%,d33=700pC/N。2001年美国宾州大学的Zhang ,Shrout等采用传统的高温熔剂法（即缓冷法）生长出了PYNT60/40的单晶，其居里温度高于250，d33(001方向)约1200pC/N；以及用Pb3O4和Bi2O3为助熔剂成功地生长出了BSPT43/660.43BiScO3-0.66PbTiO3单晶，其居里温度约460，d33001方向约200pC/N，k33约73。2002年Y.-H. Bing,Z.-G. Ye以PbOB2O3为熔剂，氧化物为初始原料采用高温溶液法生长出了PSNT57.5/42.5单晶。成功的熔剂生长实验不仅制备了适于材料性能和器件测试的优质压电单晶，而且提供了优化的化学和热力学参数，这些参数是通过其它技术控制成核生长大尺寸单晶的依据。此外，通过使用相关相图，熔剂生长能够进一步改进，以至于生长出高组成均匀性的单晶。1.1.2顶部和底部冷却溶液生长技术为了生长出大尺寸的压电单晶，有必要控制和限制成核，这可以通过无籽晶的顶部和底部冷却溶液生长技术来实现。顶部冷却溶液生长（TCSG）技术是在PZNT单晶优化的熔剂生长条件基础上发展起来的，其实验设备结构见图1.2。顶部冷却是通过金属铂丝在其周围引发成核来实现的。通过小心调节空气流，在铂丝周围可形成单一核，在坩锅中心生长出了大尺寸的PZNT95.5/4.5单晶。图1.2 PZNT单晶顶部冷却溶液生长(TCSG)装置底部冷却溶液生长（BCSG）是通过点冷却技术实现的，用冷氧气吹铂金坩锅以便在坩锅底部首先引发出单一核。Kobayashi，Shimanuki及Yamashita等在优化条件下，用BCSG技术成功地生长出尺寸为434240mm3的PZNT91/9大单晶，该单晶可用于医学超声探头；图1.3示出了其单晶生长所采用的两种坩锅冷却装置。Kumar,Lim等也用BCSG技术生长出了最大尺寸为302520mm3的PZNT91/9单晶；图1.4示出了该单晶生长所用装置(a) （b）图1.3 PZNT单晶生长的两种坩锅冷却装置：（a）氧化铝棒冷却（b）氧气冷却图1.4 Schematic set-up for the top-cooled solution growth (TCSG) of PZNT single crystals 1.1.3顶部籽晶溶液生长技术压电单晶的顶部籽晶溶液生长（TSSG）是基于高温相图和熔剂生长的结果发展起来，通过在溶液体系的顶部引入籽晶来实现。2000年W.Chen和Z.G. Ye用铂金丝把一块籽晶绑在氧化铝杆的一端，优化由TSSG工艺决定的PZNTPbO体系的饱和溶液温度（Ts）和合适的冷却速率，成功地生长出了最大直径超过30mm和高度超过10mm的PZNT（1x）/x单晶。图1.5示出了TSSCG的炉体轮廓和生长结构设计的示意图。图1.5 Schematic side section view of the tubular furnace and the set-up for the top-seeded solution growth (TSSG)最近发展起来的TCSG、BCSG和TSSG技术，为生长中等尺寸到大尺寸单晶提供了一条经济有效的路线，它不仅适于结构和物理性能的研究，而且也可用于超声器件的测试和应用。1.2 熔体生长法熔体生长过程只涉及固液相变过程，是熔体在受控制条件下的定向凝固过程。熔体生长具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。从熔体中生长晶体，可分为两种类型：晶体与熔体有相同成分，如纯元素和同成分熔化的化合物，为单元体系；生长的晶体与熔体成分不同，如掺杂的元素及化合物以及非同成分熔化的化合物，为二元或多元体系，新型弛豫铁电单晶PMNT是PMNPT二元系的连续固溶，属于非同成分熔化的化合物。熔体生长方法有很多，如提拉法、坩埚移动法等，而对于新型弛豫铁电单晶PMNT的熔体生长法主要为Bridgman法，即悬挂坩锅下降法，图1.6示出了Bridgman法单晶生长炉；Stockbarger对Bridgman技术进行改进提出了冷却托杆支撑坩锅下降法，即Bridgman-Stockbarger(B-S)法，图1.7示出了BS法单晶生长炉。为了满足在不同应用领域对压电单晶材料不断增长的需求，有必要发展一种生长大尺寸高质量单晶的有效技术，由于PMNT和PZNT具有不同的热力学稳定性，因此针对这两种材料Bridgman法可分为熔体Bridgman法（PMNT）和溶液Bridgman法（PZNT）。 图1.6 Bridgman法单晶生长炉 图1.7 BS法单晶生长炉1.2.1 熔体Bridgman法Bridgman法就是将要结晶的材料放入特定形状的坩埚内，在结晶炉内加热熔化，然后使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的方法。其优点是：晶体形状可以随坩埚形状而定，适合异型晶体生长；可加籽晶定向生长，也可自发成核，依据几何淘汰的原理生长单晶；可采用全封闭或半封闭坩埚进行生长，防止熔体、掺质的挥发以及有害物质的污染；适合大尺寸、多数量晶体生长；操作工艺简单，易程序化、自动化。其缺点为：晶体生长全过程都在坩埚内，无法直接观察晶体生长情况；不同种类的晶体对坩埚材料的物理、化学性能有特定的要求；晶体在坩埚内结晶过程易产生坩埚对晶体的压应力和寄生成核；坩埚下降过程中一般不旋转。 由于PMNT热稳定性高，在密闭铂金坩锅中，用Bridgman技术，从初始化学计量的PMNPT原料生长出了PMNT单晶。1996年以来,中国科学院上海硅酸盐研究所罗豪甦等在没有使用熔剂的情况下采用加籽晶的BS法进行了PMNT单晶的生长,PMNT单晶尺寸已达到4070mm,晶片尺寸达到20201mm,满足了B超探头、声纳的尺寸要求。晶体的性能良好,机电耦合系数k33约为94%,k33约为86%,kt约为62%,压电系数33大于1500pC/N,介电常数约为5000,介电损耗tan1%。图1.8单晶生长Bridgman炉结构2000年中国上海硅酸盐研究所的郭益平，徐海青等以PMNT67/33单晶为籽晶采用BS法直接从熔体中生长出了组成为5/63/32的PSMNT单晶（其生长装置见图1.8），该单晶具有钙钛矿结构，尺寸达到1520mm，其介电常数33约为3500，介电损耗tan1%，压电系数33约1200pC/N，机电耦合系数kt约为60%。2001年中国上海硅酸盐研究所的郭益平，罗豪甦等以PMNT69/31单晶为籽晶采用BS法直接从熔体中生长出了具有钙钛矿结构的PINT66/34单晶。该单晶居里温度（Tc）高于200，其介电常数33高于4000，压电系数33大于2000pC/N，机电耦合系数k3392%kt=59.2%。1.2.2溶液Bridgman法 对生长PZNT单晶而言，由于钙钛矿相比焦绿石相的热力学稳定性差，因此必须使用过量的PbO作为熔剂来稳定钙钛矿相。这种溶液Bridgman工艺就是装有溶液的坩锅经过炉体的冷却区缓慢下降，以便在有或没有籽晶的情况下，晶体由坩锅底部向上部生长。 1996年日本的Shimanuki，Saito和Yamashita用溶液Bridgman法第一次成功生长出了大尺寸（3020mm）的PZNT91/9单晶，获得了质量和性能优良的单晶片。 最近世界上有几个研究小组在从事Bridgman及相关技术的研究，目的是为了获得大尺寸的PZNT和PMNT单晶（对PZNT单晶要求达到60-80mm的直径，40-50mm的长;而对PMNT单晶要求达到40mm直径，80mm长）。 2000年Harada，Hosono等发展了一种改进的溶液BS技术，它是从底部支撑坩锅（而不是悬挂），而且通氧气点冷引发成核（不需要籽晶），图1.9示出了氧气冷却系统，图1.10示出了该单晶生长装置。他们成功地生长出了直径为50mm，高为25mm的PZNT91/9单晶。这种技术提供了如容易旋转和通过添加原料连续生长等优点。 2001年日本的Matsushita,Tachi和Echizenya也采用上述方法生长出了大尺寸的PZNT91/9单晶，其直径为75mm，高为55mm，重达1000g；部分试验中采用了旋转坩锅技术，转速为16rpm，实验证明坩锅旋转对晶体生长没有太大影响。图1.11示出了该单晶的生长装置。 2001年方必军等以PMNT67/33单晶为籽晶采用溶液BS方法，使用特殊的预合成原料生长出了直径为28mm高为25mm的 PZNT91/9单晶，该单晶为纯钙钛矿结构；以及用PMNT69/31单晶为籽晶采取相同生长方法和原料合成工艺生长出了直径为28mm高为30mmPZNT91/9单晶。 图1.9 氧气冷却系统 图1.10 PZNT91/9单晶生长装置 图1.11 PZNT91/9单晶生长装置 1.12 ACRT加底部冷却装置及加速旋转方案二、ACRT技术助熔剂生长技术在发展过程中不断与其它技术相结合，从而使晶体生长也不断获得改善。其中之一就是坩埚旋转技术，它使溶液在晶体生长过程中不断受到搅拌，从而促进溶质的扩散，减小边界层厚度，提高晶体生长速度。最初采用匀速旋转坩埚技术，后来证明搅拌作用很差；现在普遍采用加速坩埚旋转(即ACRT)技术，这种搅拌技术方便、效果好，一定程度上减少成核和包裹缺陷的作用。最成功的助熔剂缓冷法生长晶体技术之一是同时采用ACRT技术和BCSG技术。图1.12示出了这种装置的示意图及加减速旋转方案。三、存在的问题弛豫型铁电单晶在医用超声成像仪和声纳中存在着潜在商业和军用价值。研究表明,由于PMNT具有高的钙钛矿相稳定性和较低的熔点(1300),改进的布里奇曼法可以成功地从熔体中生长出压电单晶,但由于固溶体本身存在的组分分凝而使晶体的均匀性成为一个关键的问题。如何完善晶体生长的工艺参数以实现晶体生长速率与完整性、均匀性的最佳匹配(包括采用动力学的方法),以获得性能优越的单晶将是今后的一个研究重点。另外,由于PMNT相对较低的居里温度和三方、四方相变温度,因此对同时具有较高居里温度和三方、四方相变温度单晶的研究开发将是一个非常有前途的方向。如三元压电单晶xPb(Sc1/2Nb1/2)-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3(PSMNT)和二元单晶xPb(B1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3，其中B= Sc3+, Yb3+