酚醛树脂的合成与应用.doc

课程论文报告书 题 目： 酚醛树脂的合成与应用 学 院： 化学工程学院 专 业： 材料化学 班 级： 姓 名： 学 号： 2012年 12 月 28日摘 要：本文介绍了酚醛树脂的合成的原料及其原理，并简单的阐述了酚醛树脂的应用及其以后的发展趋势关键词: 酚醛树脂；合成；原理；应用；发展方向Abstract: This article introduced the phenolics synthesis raw material and the principle, and simple elaboration phenolics application and later trend of development keyword: Phenolics; Synthesis; Principle; Using; Trend of development1 引言酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。酚醛树脂因其具有较高的力学强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其他多聚物共混，实现高性能化而广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进之中 董建娜,陈立新,梁滨,孔娇月,赵慧欣,梁凤飞. 水溶性酚醛树脂的研究及其应用进展. 中国胶粘剂. 2009年10月,18(10)。2 酚醛树脂的历史20世纪50年代是酚醛树脂高速发展的阶段，新的应用领域有涂料、油漆、铸造和航空航天等，国际酚醛树脂的产量达到20万t。上世纪80年代，酚醛树脂、新型酚醛复合材料系统应用于建筑、运输等领域。1997年后全球经济发展的低潮期，全球酚醛树脂生产装置的开工率不足65，但总的市场消费量仍旧维持在300万t以上。20世纪末到21世纪初，在全球经济快速发展的带动下，汽车工业、冶金、电子消费产品迅速发展，促进了酚醛树脂在铸造、耐火材料、电工电子材料等领域的全新发展。国外酚醛树脂的应用已涉及木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸渍层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域，应用于工业、民用、交通、建筑、采矿、石油和天然气开采、航空航天、核工业等科技范围。全世界的酚醛树脂产量也由20世纪50年代的约20万t发展到2006年的4015万t。预计今后几年全球酚醛树脂行业将以7的速度增长 张兴林，唐路林，薛斌. 酚醛树脂产品应用及发展趋势. 2006年全国绝缘材料与绝缘技术专题研讨会论文集. 2006年10月桂林。3 酚醛树脂的特点酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂（反应物系PH值）的不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类产品，前者在无固化剂下具有热可塑性，后者则不需固化剂也具有自固化特性（甚至于常温环境）。酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂。树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点，即：（1）分子量（相对分子质量）大，且呈现多分散性；（2）分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构；（3）酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的可加工性，当转变为体型（三向网状）结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和可加工性；（4）酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高温度只能使其裂解，甚至炭化。综上可知，即使同一类型酚醛树脂产品，其性能也可多变的。没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂，其性能是不稳定的，不能作为制品来使用，它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品，但实际却是制造各种各样有用材料或制品的中间品。因而酚醛树脂产品的性能，必然要与其下游材料或制品的生产相适应 赵燕禹.酚醛树脂的制备工艺及应用. 天津职业大学.2010年。4 酚醛树脂合成原理介绍根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子，原料的官能团必须大于2。酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即：加成反应和缩合及缩聚反应。5 酚醛树脂合成酚醛树脂合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物酚醛树脂。反应的方程式可以表示为：如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：而体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。6 酚醛树脂的应用 薛斌，张兴林. 酚醛树脂的现代应用及发展趋势. 热固性树脂. 2007年7月,22(4)通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂（Novolacs）主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂等。通常热固性酚醛树脂（Resoles）主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料或制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要是用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域。以下对酚醛树脂下游材料及制品以及相关应用领域分别给以简介。6.1 粉状模塑料模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料7，经热压成型、传递成型或塑成型可制成分别适用于各工业领域的制件及生活日用品。生产粉状酚醛树脂塑料是酚醛树脂的一项主要用途。树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。其性能主要随树脂类别、型号以及填料种类而异。酚醛模塑粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化，成型品尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、乃化学腐蚀性，且价格较低，所以制品应用范围广，种类繁多。6.2 酚醛层压塑料酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工（锯、钻、等机加工），所以大多用于电气及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等，覆铜板则专用于电子线路板（印刷线路板）。层压塑料的填充增强材料有大片纸、棉布、玻璃布，特殊需要时也有用碳纤维织物的。树脂则多采用液态热固性酚醛树脂。6.3 酚醛造型材料属铸造需要模型，最佳造型材料是覆膜砂。覆膜砂就是在硅砂粒表面包覆一层树脂的产物。酚醛树脂用于覆膜砂生产已有多年历史，但近年来高性能酚醛树脂的应用才封号地满足了造型的要求，所以酚醛树脂覆膜砂是最好的、也是用量最多的铸造用造型材料。用于生产覆膜砂的酚醛主要有两类，一类是固体粉末和液体，加入固化剂，加热而固化，用于壳型黏结剂和热芯盒树脂砂；另一类是液体，在加热或特殊催化条件下可室温固化，为自硬型树脂砂6.4 酚醛隔热、隔音材料酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热、隔音材料，其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟，烟的毒性很低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是以往应用较多的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全，注重环境保护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场所，酚醛泡沫塑料受到重点户大量选用成为必然。酚醛泡沫或夹层酚醛泡沫结构材料在高层建筑保温结构、文娱体育场馆装饰板、车辆厢体内壁板、化工车间及管道隔热层等领域已获得广泛应用。6.5 木制品黏结剂及其他专用型黏结剂木制品黏结剂主要用于胶木板、刨花板、纤维板和装饰板。酚醛类木制品黏结剂比另一主要竞争品的脲醛树脂木制品黏结剂有黏结强度高、耐湿性好、含甲醛较少等优点。在此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额，如2004年在我国的用量比为16%。用作木制品黏结剂的酚醛树脂有水溶性、醇溶性的热固性酚醛树脂，它们大多用氨水为催化剂合成。也有用氢氧化钡催化并经减压脱水制成的常温固化剂型酚醛树脂黏结剂用于木制品加工。此外，环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、丁腈胶改性酚醛树脂配制的黏结剂多具有一定的专用性。6.6 耐火材料结合剂耐火材料及耐火制品（耐火砖、耐火容器等）广泛用于金属冶炼工业、水泥工业、陶瓷工业。结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分，它起到将耐火性物质颗粒料及粉料胶结到一起的作用，且在遭受高温后仍能起到黏结作用。酚醛树脂用作耐火材料结合剂的优点有：胶黏性好，工艺性好；高温炭化后的残碳率高，一般达55%70%；比传统的焦油沥青类结合剂更环保；突出的高温黏结强度。为生产各种耐火制品，常需选用高性能酚醛树脂作为结合剂，性能指标颇为严格。如水分含量和游离甲醛含量通常要低于3%，甚至低于1.0%；制造不同耐火材料要求数值的粘度范围严且窄；残碳率必须高于40%45%等。由于金属冶炼工业，尤其钢铁工业的迅猛发展，耐火材料需求大增，导致酚醛树脂在此领域应用量逐年上升，并成为高性能酚醛树脂的最主要的市场之一。7 今后发展方向1)研制用于SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发SMC体系(包括固化、增稠系统及反应机理)；2)研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、混杂纤维的复合技术及工艺；3)高性能酚醛树脂及其复合材料(如酚醛FRP)的开发；4)开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。8 发展现状及结构调整方向国内酚醛树脂的开发与应用也取得了一系列成果。北京化工大学等开发了采用纳米材料增强酚醛树脂的技术；北京化工研究院等采用液态丁腈橡胶改性酚醛树脂，当丁腈橡胶的用量仅为2% 时，可使酚醛塑料的冲击强度提高1 倍；武汉科学院研制出一种以钼酚醛树脂为基体的摩擦材料，具有良好的热稳定性；河北科技大学优化酚醛泡沫塑料的配方，研制的泡沫材料耐燃、烟少、不吸湿，尤其适用于石油化工管道的保温、保冷。近年来我国电子电气产业和汽车、炊具制造业对酚醛材料的需求强劲，国外一些酚醛厂商看好中国市场，纷纷进入中国独资办厂。日本松下电工在上海建立了热固性树脂厂，年产酚醛树脂3500t，已于2002年投产；日本住友化学在苏州建设的6000t酚醛树脂材料厂最近已投产。现在还有不少单位仍然在想上酚醛树脂，从市场需求来看似乎不错。但是不经济的小型装置是万万不能上了，上了也是短命的！随着我国社会主义经济建设的蓬勃发展，特别是西部的开发，需要更多、更好、更实用、更经济的酚醛树脂系统产品，这也是不争的事实。要使我国酚醛树脂取得更大的发展，现在是下决心调整产品结构的时候了。那么如何调整产品结构呢？笔者建议：关小保大，关低保高，发展紧缺的酚醛树脂产品，开发有利环保节能降耗的新产品，创出新用途专