氧化还原与电极电势.ppt

第七章氧化还原与电极电势 氧化数氧化还原反应的实质 一 二 第一节基本概念 一 氧化数 第一节基本概念 氧化数是某元素一个原子的荷电数 这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得 确定元素氧化数的规则 1 在单质中 元素的氧化数为零 2 在单原子离子中 元素的氧化数等于离子的电荷数 在多原子离子中 各元素氧化数的代数和等于离子的电荷数 3 中性分子各元素氧化数代数和为零 4 在化合物中 氟元素的氧化数总是 1 碱金属的氧化数为 1 碱土金属的氧化数为 2 通常情况下 氢元素的氧化数为 1 氧元素的氧化数为 2 在活泼金属氢化物中 氢元素的氧化数为 1 在过氧化物中 氧元素的氧化数为 1 第一节基本概念 例如 在Na2S4O6中 S的氧化数y可以由下式求得 氧化数与化合价是两个不同的概念 对于共价化合物来说 氧化数是按照上述定义得到的形式电荷数 既可为整数 也可为分数 化合价是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系 所以化合价不应为非整数 2 1 4 y 6 2 0 第一节基本概念 二 氧化还原反应的实质 第一节基本概念 氧化还原反应的实质就是发生了电子的转移或偏移 从而导致元素的氧化数发生了改变 元素氧化数升高的过程称为氧化 而氧化数升高的物质称为还原剂 元素氧化数降低的过程称为还原 而氧化物降低的物质称为氧化剂 在氧化还原反应中 氧化剂是电子的接收体 而还原剂是电子的给予体 且氧化剂接受电子的总数等于还原剂给予的电子总数 第二节电极电势 一 二 三 原电池电极电势标准电极电势 第二节电极电势 一 原电池 氧化还原反应中由于氧化剂与还原剂直接接触 电子的转移是在无序的质点热运动中发生的 因此无法产生电流 如果设计一定装置 使氧化还原反应中得电子的移动变成电子的定向移动 就可以将化学能转变为电能 这就是原电池装置 在原电池中 电子流出的一极为负极 负极上发生氧化反应 电子流入的一极为正极 正极上发生还原反应 Zn负极 Zn Zn2 2e 氧化反应 Cu正极 Cu2 2e Cu 还原反应 将两个电极反应相加得到中反应 称为电池反应 电池反应 Zn Cu2 Zn2 Cu 第二节电极电势 1 电极反应 二 电极电势 M活泼 溶解 沉积 双电层理论 M不活泼 沉积 溶解 第二节电极电势 Mn 稀 Mn 浓 三 标准电极电势 指标准电极的电势 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极 所有的气体分压均为1 105Pa 溶液中所有物质的活度均为1mol L 所有纯液体和固体均为1 105Pa条件下最稳定或最常见的形态 标准状态 第二节电极电势 标准电极电势的绝对值是无法测定的 于是建立了标准氢电极 标准氢电极表示为 一 标准氢电极 电极反应 2H aq 2e H2 g 电对 H H2 第二节电极电势 H 1mol L H2 1 105Pa Pt 第二节电极电势 标准电极电势的测定 例如 由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池 其电池表示式为 Zn Zn2 1mol L H3O 1mol L H2 1 105Pa Pt 实验测得电池的电动势为0 763V 即 这样就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势 第二节电极电势 二 标准电极电势表 表中电对按代数值由大到小的顺序排列 代数值越大 正向半反应进行的倾向越大 即氧化型的氧化性越强 代数值越小 正向半反应进行的倾向越小 或者说逆向半反应进行的倾向越大 即还原型的还原性越强 表中的半反应均表示为还原过程 第二节电极电势 一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关 因此有酸表和碱表之分 对同一电对而言 氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱 反之亦然 一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型 其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行 第二节电极电势 一 二 第三节影响电极电势的因素 能斯特方程能斯特方程的应用 第三节影响电极电势的因素 各物质不可能都处于标准态浓度 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论 能斯特方程表达了浓度对电极电势的影响 对于电极反应Ox ne Red 有如下关系 一 能斯特方程 二 Nernst方程的应用 一 浓度对电极电势的影响 试求当和分别取下列值时的值 第三节影响电极电势的因素 例7 1已知298K时 由上计算结果可见 增大氧化态浓度或减小还原态浓度 电极电势值增大 氧化态物质的氧化能力增强 增大还原态浓度或减小氧化态浓度 电极电势值减小 还原态物质的还原能力增强 第三节影响电极电势的因素 一 浓度对电极电势的影响 二 酸度对电极电势的影响 第三节影响电极电势的因素 例7 2已知298K时 试计算pH为4时 电对的电极电势 解 第四节电极电势的应用 一 二 三 四 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向计算原电池的电动势元素标准电极电势图及应用 一 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 显然 下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态 所以又叫作对角线规则 氧化态 ne 还原态 V 3 045 0 7630 0000 3371 362 87 Li e LiZn2 2e Zn2H 2e H2Cu2 2e CuCl2 2e 2Cl F2 2e 2F 第四节电极电势的应用 还原态的还原性增强 例7 3已知298K时 在298K时 把银片插入0 010mol LAgNO3溶液中 把铂片插入0 10mol LFe3 和0 0010mol LFe2 溶液中组成两个电极 试比较在此条件下Ag 和Fe3 氧化能力的相对强弱 第四节电极电势的应用 解 因此Fe3 的氧化性比Ag 强 二 判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应是两个共轭氧化还原电对之间的电子转移 由于 值较大的电对中的氧化型物质氧化能力较强 而 值较小的电对中还原型物质还原能力较强 因此 值较大的氧化剂可以与 值较小的还原剂反应 氧化还原反应自发进行的条件为 第四节电极电势的应用 例7 4试判断反应 MnO2 s 4HCl aq MnCl2 aq Cl2 g 2H2O l 在标准状态下能否自发进行 2 实验室中为什么能用MnO2 s 与浓盐酸 12mol L 反应制取Cl2 解 1 查附表可知 从电子的转移方向判断 为正极 为负极 所以在标准状态下 上述氧化还原反应不能自发进行 第四节电极电势的应用 2 12mol L 1mol L 将两电对组成氧化还原反应时 MnO2作氧化剂 Cl 还原剂 上述氧化还原反应正向自发进行 所以实验室可以用MnO2 s 与浓盐酸反应制取Cl2 第四节电极电势的应用 从原电池角度考虑 氧化还原反应的电动势等于原电池正极的电极电位与原电池负极的电极电位之差 即 第四节电极电势的应用 三 计算原电池的电动势 例7 5已知 把锡片插入0 10mol LSnCl2中 铅片插入0 0010mol L 溶液中组成原电池 计算该原电池的电动势 在298K时 第四节电极电势的应用 离子选择性电极是建立在原电池原理基础上 对特定离子能产生电势响应的一种传感器 第五节电势法应用举例 一 离子选择性电极 离子选择性膜是电势型离子传感器的核心组件 被膜分离的两相溶液由于浓度差异产生跨膜电势 其大小决定于目标离子浓度 并遵循能斯特方程 例如 玻璃电极结构图 氟离子电极结构图 第五节电势法应用举例 pH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极 其底部敏感膜是一种对H 有选择性响应的玻璃膜 玻璃电极的电极电势与溶液中 浓度的关系为 第五节电势法应用举例 第五节电势法应用举例 二 电势法测定溶液pH 电势法测定溶液的pH时 以玻璃电极作指示电极 以饱和甘汞电极作参比电极 浸入试液中组成原电池 该原电池的电动势为 第五节电势法应用举例 分别测定标准pH缓冲溶液的电动势和被测溶液的电动势 标准缓冲