热力学第二定律1.ppt

19 5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理 19 1自然过程的方向 19 3热力学第二定律及其微观意义 19 4热力学概率与自然过程的方向 第19章热力学第二定律 19 2不可逆性的相依存 19 6可逆过程 19 7克劳修斯熵公式 19 8用克劳修斯熵公式计算熵变 1 满足能量守恒的过程一定能实现吗 19 1自然过程的方向 1 功热转换 功能转换为热 热不能自动地转化为功 通过摩擦使功变热的过程是有方向性的 其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 功热转换过程具有方向性 2 结论 3 气体的绝热自由膨胀 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 2 热传导 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 热传导过程具有方向性 热量由高温物体传向低温物体的过程是有方向性的 热量可以自发地由高温物体传向低温物体 3 1 功变热与热传导过程的相互依存 1 假设热可以自动转变成功 则热可以自动从低温物体传向高温物体 19 2不可逆性的相互依存 假想装置 T0 T 4 2 假设热可以自动从低温物体传向高温物体 则热可以自动转变成功 假想装置 5 3 假设气体能够自动被压缩 则热可以自动转变为功 所有宏观过程的不可逆性都是等价的 6 19 3热力学第二定律及其微观意义 1 宏观表述 1 克劳修斯表述 1850 热量不能自动地从低温物体传到高温物体 2 开尔文表述 1851 不可能从单一热源吸取热量 使之完全变为有用功而不产生其他影响 其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能的 7 2 热力学第二定律的微观本质 一切自然过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行 功热转换 机械功 电功 有序运动 热传导 气体绝热自由膨胀 热能 无序运动 热力学第二定律是一条统计规律 8 19 4热力学概率与自然过程的方向 宏观上 左 右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子 微观上 具体哪个粒子在哪 编号为 1 什么是宏观状态所对应的微观状态 玻尔兹曼 从微观上来看 对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的 系统的同一宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态 而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的 9 宏观态 微观状态数 微观态 abcd abcd 1 4 6 4 1 10 结论 左右两侧分子数相等或差不多相等的宏观状态对应的微观状态数最多 微观状态按分子数的分布情况 微观状态分布情况 11 20个粒子 12 等概率假设 1 16 1 16 1 4 1 4 3 8 平衡态概率最大 和 1 热力学概率 13 两侧分子数相同时 最大 因为各微观状态出现的几率相等 系统处于微观状态数最多的宏观状态出现的概率最大 2 热力学概率 任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率 用 表示 是状态量 1 对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态 平衡态 最大 2 不是最大 非平衡态 14 热力学概率 是分子运动无序性的一种量度 为极大值相对应的宏观平衡态是分子运动最无序的状态 孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡 与之相反的过程没有外界影响 不可能自动进行 3 热力学第二定律的微观意义 实质上反映了系统发生的过程总是由热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行 即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行 平衡态是分子运动最无序的状态 一切自然过程总是按有序变无序的方向进行 15 微观状态按分子数的分布情况 热力学概率 16 19 5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理 玻耳兹曼引入 1 熵 玻尔兹曼熵公式 普朗克定义 微观意义 系统内分子热运动无序性的一种量度 注意 状态量 可加性 证明 当系统由两个相互独立子系统组成时 如子系统的热力学概率分别为 1和 2 由概率乘法定理 平衡态熵最大 17 4宇宙演变等 用熵的概念 可以研究 1信息量大小与有序度 2经济结构 多样化模式与稳定性等 3社会思潮与社会的稳定性 18 2 热力学第二定律的数学表述 熵增加原理 孤立系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行 孤立系 自然过程 热力学第二定律理解 一切自然过程总是向无序性增大的方向进行 定量 一切自然过程总是沿热力学概率增大的方向进行 19 3 证明理想气体绝热自由膨胀过程熵是增加的 1 单个分子位置的微观状态数 2 所有分子位置的微观状态数 3 由玻尔兹曼熵公式计算过程熵变 20 系统状态变化过程中 逆过程能重复正过程的每一个状态 且不引起其它变化的过程 过程无限缓慢 没有耗散力作功 理想化概念 准静态过程的进一步理想化 19 6可逆过程 1 可逆过程 实现的条件 2 不可逆过程 用任何方法都不能使系统和外界复原的过程 即当逆过程完成后 对外界的影响不能消除 特点 1 未达到力学平衡或热平衡 2 未消除摩擦力或粘滞力等耗散效应的因素 21 等温热传递 温差无限小的热传导 系统从T1到T2是准静态过程 反过来 从T2到T1温差无限小 热传导过程无限缓慢 热传导过程可逆的必要条件 等温热传导 一个过程进行时 如果使外界条件改变一无穷小量 这个过程就可以反向进行 其结果是系统和外界能同时回到初态 则这个过程就叫做可逆过程 22 重要结论 孤立系进行可逆过程时熵不变 卡诺循环可逆循环 对于孤立系统 可逆过程 对于孤立系统 一切过程 23 目的 用宏观状态参量来表示熵 便于实际应用 19 7克劳修斯熵公式 思路 单原子理想气体熵的宏观表达式 任意系统 1 单原子理想气体 平衡态下 分子按位置和速度分布的可能微观状态数分别为 p和 v 热力学概率和熵为 S S T V T V 由概率法则 平衡态用T V确定 24 1 单个分子按位置分布的微观状态数 2 所有分子按位置分布的微观状态数 分子按位置分布的可能微观状态数为 p 25 分子按速度分布的可能微观状态数分 v 1 单个分子按速度分布的微观状态数 2 所有分子按速度分布的微观状态数 26 由此得 即 利用玻尔兹曼熵公式 S0 klnC 这是单原子理想气体平衡态时熵的宏观表达式 即 这是单原子理想气体熵变与吸热的关系 27 设一复合孤立系统 任意热力学系统和单原子系统 2 任意热力学系统的熵变 热平衡 T 克劳修斯熵公式 适用条件 任意系统 可逆过程 28 3 状态的函数 与过程无关 说明 1 克劳修斯熵与玻尔兹曼熵 任意系统 任意宏观态 任意过程 任意系统 平衡态 可逆过程 玻尔兹曼熵 克劳修斯熵 2 可加性 子系统 子过程 初末状态定则熵定 如果系统经历的过程不可逆 那么可以在始末状态之间设想某一可逆过程 以设想的过程为积分路径求出熵变 等熵过程 29 系统从状态1 V1 p1 T1 S1 经自由膨胀到状态2 V2 p2 T2 S2 其中T1 T2 V1p2 计算此不可逆过程的熵变 理想气体经过自由膨胀 熵增加 例1 试证明理想气体绝热自由膨胀过程的不可逆性 解 设计一可逆等温膨胀过程从12 a 19 8用克劳修斯熵公式计算熵变 30 例2 1kg0 的冰与恒温热库 t 20 接触 求 1 冰到20 水的熵变是多少 2 0 冰和20 水微观状态数目比是多少 3 最终大系统 水和热库 的熵变化是多少 熔解热为3 35 105J kg 冰融化成水 水升温 过程设计成准静态过程 即 与一系列恒温热库接触 进行等温热传导 解 1 31 由玻耳兹曼熵公式 3 对热库 设计等温放热过程 大系统总熵变化 0 冰和20 水微观状态数目 32 例3 1摩尔理想气体的状态变化如图 其中1 3为的等温线 1 4为绝热线 试分别由下列三种过程计算气体的熵变 S S3 S1 1 2 3过程 解 33 1 4 3过程 由绝热过程方程 所以 三种过程所求得的熵变相同 说明熵是状态函数 34 例5 判断正误 1 功可以全部转化为热 但热不能全部转化为功 2 热量能够从高温物体传向低温物体 但不能从低温物体传向高温物体 3 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程 4 气体能够自由膨胀 但不能自动收缩 5 一切自发过程都是不可逆的 致冷机 等温膨胀 热力学第二定律一定要强调 自然过程 自动 自发 不可逆性 自动地 35 例6 1mol双原子分子理想气